Scałkowane równania kinetyczne: stężenie, czas i okres półtrwania

Od równania kinetycznego do zależności stężenia od czasu

Różniczkowe równanie kinetyczne, takie jak szybkość = k[A], wiąże szybkość ze stężeniem w danej chwili. W trakcie reakcji [A] maleje, więc maleje też szybkość. Scałkowanie równania kinetycznego po czasie, czyli krok z rachunku całkowego, którego nie trzeba powtarzać w każdym zadaniu, daje równanie na [A] w dowolnej chwili t wyrażone przez stężenie początkowe [A]₀ i stałą szybkości k.

Poniższe równania dotyczą reakcji, których szybkość zależy od stężenia jednego substratu, A, w stałej temperaturze. Stosuje się je też wtedy, gdy inne substraty są obecne w tak dużym nadmiarze, że ich stężenia prawie się nie zmieniają. Taką sytuację nazywa się zachowaniem pseudopierwszego rzędu (lub pseudozerowego rzędu).

Trzy równania do zestawienia obok siebie

Każde scałkowane równanie kinetyczne można przekształcić do postaci prostej, y = mx + b, z czasem na osi x. Okres półtrwania, t½, to czas, w którym [A] spada do połowy swojej bieżącej wartości. Wynika on z podstawienia [A] = ½[A]₀ do każdego równania.

Tylko okres półtrwania pierwszego rzędu nie zależy od stężenia. Ten jeden fakt wyjaśnia, dlaczego procesy pierwszego rzędu, w tym rozpad promieniotwórczy, tak często opisuje się ich okresami półtrwania.

• Rząd zerowy: [A] = [A]₀ − kt. Wykres [A] w funkcji t jest linią prostą o nachyleniu −k. Okres półtrwania: t½ = [A]₀/(2k), więc skraca się w miarę postępu reakcji.
• Rząd pierwszy: ln[A] = ln[A]₀ − kt, czyli [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Wykres ln[A] w funkcji t jest linią prostą o nachyleniu −k. Okres półtrwania: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, taki sam na każdym etapie.
• Rząd drugi: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Wykres 1/[A] w funkcji t jest linią prostą o nachyleniu +k. Okres półtrwania: t½ = 1/(k[A]₀), więc każdy kolejny okres półtrwania jest dwa razy dłuższy od poprzedniego.

Przykład rozwiązany: cyklobutan, rozkład pierwszego rzędu

Podrozdział 12.4 w OpenStax podaje stałą szybkości pierwszego rzędu dla rozkładu cyklobutanu, C₄H₈ → 2 C₂H₄, równą 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ w 500 °C. Okres półtrwania wynosi t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, z dokładnością do dwóch cyfr znaczących, zgodnie z k.

Jaka część cyklobutanu pozostaje po 3.00 min? Najpierw zamień czas na sekundy, ponieważ k jest w s⁻¹: t = 180 s. Wykładnik wynosi kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, więc [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e do potęgi −1.656 = 0.19, czyli pozostaje 19 procent. Jeśli stężenie początkowe wynosiło 0.0800 mol/L, to [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Do znalezienia tej części nie było potrzebne stężenie początkowe. Dotyczy to tylko reakcji pierwszego rzędu.

Ile czasu potrzeba, by spadło ono do 5.0 procent ilości pierwotnej? Przekształć do t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, około 5.4 min. Dla kontroli: to około 4.3 okresu półtrwania, a (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Przykład rozwiązany: dimeryzacja butadienu, reakcja drugiego rzędu

Cząsteczki butadienu łączą się parami, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, w reakcji drugiego rzędu względem butadienu. Podrozdział 12.4 w OpenStax podaje k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ w opisanych tam warunkach. Zacznij od [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Pierwszy okres półtrwania wynosi t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Drugi okres półtrwania zaczyna się przy 0.0250 mol/L i trwa 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, dwa razy dłużej. Okres półtrwania rosnący w miarę spadku stężenia jest znakiem rozpoznawczym kinetyki drugiego rzędu.

Aby znaleźć stężenie po 2.00 h, użyj minut, aby jednostki zgadzały się z k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, więc [A] = 0.0372 mol/L. Odpowiedź jest mniejsza od wartości początkowej i większa od jej połowy, tak jak musi być w czasie krótszym niż pierwszy okres półtrwania.

Liczenie okresów półtrwania w zadaniach pierwszego rzędu

W reakcji pierwszego rzędu część pozostała po n okresach półtrwania wynosi (½)ⁿ. Po jednym okresie półtrwania zostaje 50 procent; po dwóch 25 procent; po trzech 12.5 procent. Gdy stężenie docelowe jest oddalone o całkowitą liczbę połowień, możesz liczyć zamiast używać logarytmów.

Przykład rozwiązany. Podrozdział 12.4 w OpenStax podaje, że nadtlenek wodoru rozkłada się zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu w 40 °C z okresem półtrwania 2.16 × 10⁴ s, czyli 6.00 h. Stała szybkości wynosi k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Przejście od 0.800 mol/L do 0.100 mol/L to trzy połowienia (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), więc trwa 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Dla przejścia od 0.800 mol/L do 0.150 mol/L liczba połowień nie jest całkowita, więc użyj równania: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, czyli 14.5 h. Zgodnie z oczekiwaniami wynik leży między dwoma okresami półtrwania (12.0 h) a trzema (18.0 h).

Wybór rzędu na podstawie tabeli stężenie–czas

Jeśli masz stężenia zmierzone w kilku chwilach, sprawdź każdą postać liniową. Oblicz [A], ln[A] i 1/[A] dla każdego punktu i zobacz, która wielkość zmienia się o tyle samo w każdym jednakowym kroku czasowym. Przy rzeczywistych, zaszumionych danych narysuj wszystkie trzy wykresy i wybierz najbardziej prostoliniowy albo porównaj współczynniki korelacji dopasowań liniowych.

Przykład rozwiązany. Poniższe dane przygotowano do ćwiczeń. Dla t = 0, 50, 100, 150 i 200 s [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 i 0.0333 mol/L. Spadki [A] w każdym kroku 50 s wynoszą 0.0333, 0.0167, 0.0100 i 0.0067 mol/L i nie są stałe, więc reakcja nie jest zerowego rzędu. Zmiany ln[A] wynoszą −0.405, −0.288, −0.223 i −0.183, które również nie są stałe, więc nie jest to reakcja pierwszego rzędu. Wartości 1/[A] wynoszą 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 i 30.0 L/mol i rosną o 5.0 L/mol co 50 s. Reakcja jest drugiego rzędu, a nachylenie daje k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Okresy półtrwania potwierdzają rząd. [A] spadło z 0.100 do 0.0500 mol/L w ciągu 100 s, a wzór dla drugiego rzędu przewiduje, że następne połowienie, do 0.0250 mol/L, zajmie 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Gdzie odpowiedzi ze scałkowanych równań kinetycznych zawodzą

Większość pomyłek wynika z mylenia równań lub jednostek. Szybka kontrola: każde obliczone stężenie musi być mniejsze od [A]₀ i większe od zera.

• Używanie równania pierwszego rzędu dla reakcji, której rzędu nie ustalono.
• Mieszanie jednostek czasu: k w s⁻¹ z t w minutach daje wartość kt różniącą się o czynnik 60.
• Zapisywanie ln([A]/[A]₀) = kt z pominięciem znaku minus, przez co stężenie rośnie w czasie.
• Używanie log (o podstawie 10) tam, gdzie równanie wymaga ln (o podstawie e).
• Stosowanie t½ = 0.693/k do reakcji drugiego rzędu, której okres półtrwania zależy od stężenia.
• Przyjmowanie nachylenia wykresu 1/[A] jako −k. Dla drugiego rzędu nachylenie wynosi +k.