Przemiany fazowe: krzywe ogrzewania, prężność pary i wykresy fazowe

Dlaczego temperatura zatrzymuje się podczas topnienia i wrzenia

Ogrzewaj bryłę lodu w stałym tempie i zapisuj jej temperaturę, a otrzymasz krzywą ogrzewania. Temperatura rośnie, zatrzymuje się na 0 °C, gdy lód się topi, znów rośnie, a potem zatrzymuje się na 100 °C, gdy woda wrze. Na płaskich odcinkach energia jest zużywana na rozdzielanie cząsteczek wbrew ich przyciąganiu międzycząsteczkowemu, a nie na przyspieszanie ich ruchu, więc temperatura nie zmienia się, dopóki przemiana fazowa się nie zakończy.

Dwa rodzaje odcinków wymagają dwóch różnych równań. W obrębie jednej fazy q = m × c × ΔT, gdzie c to ciepło właściwe. Podczas przemiany fazowej w stałej temperaturze q = n × ΔH, gdzie ΔH to molowa entalpia topnienia lub parowania. Topnienie, parowanie i sublimacja są endotermiczne. Krzepnięcie, skraplanie i resublimacja uwalniają takie same ilości energii, więc ich wartości ΔH mają przeciwny znak.

Przykład rozwiązany: ogrzewanie lodu aż do pary wodnej

Ile ciepła zamienia 40.0 g lodu o temperaturze −15.0 °C w parę wodną o temperaturze 100.0 °C? Dane: ciepło właściwe 2.093 J/(g·°C) dla lodu i 4.184 J/(g·°C) dla ciekłej wody (tabela 5.1 w OpenStax); ΔHfus = 6.01 kJ/mol w 0 °C i ΔHvap = 40.67 kJ/mol w 100 °C (podrozdział 10.3 w OpenStax). Ilość wody wynosi n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Etap 1, ogrzanie lodu: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, czyli 1.26 kJ. Etap 2, stopienie go: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Etap 3, ogrzanie cieczy od 0 °C do 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, czyli 16.7 kJ. Etap 4, odparowanie: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Łącznie: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, z dokładnością do trzech cyfr znaczących.

Wrzenie odpowiada za około 74 procent całości, ponad pięć razy więcej niż ciepło potrzebne do ogrzania cieczy o 100 stopni. Używaj wartości ΔHvap w temperaturze, w której zachodzi wrzenie. W 25 °C ΔHvap wody wynosi 44.01 kJ/mol, a użycie tej liczby tutaj zawyżyłoby etap 4 o około 8 procent.

Prężność pary i równanie Clausiusa–Clapeyrona

W zamkniętym naczyniu ciecz paruje, aż szybkość skraplania zrówna się z szybkością parowania. Ciśnienie pary w tym momencie to prężność pary, która gwałtownie rośnie z temperaturą. Ciecz wrze, gdy jej prężność pary równa się ciśnieniu nad nią, więc normalna temperatura wrzenia to temperatura, w której prężność pary osiąga 1 atm.

Dwupunktowa postać równania Clausiusa–Clapeyrona wiąże dwie prężności pary z entalpią parowania: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), gdzie R = 8.314 J/(mol·K), a temperatury są w kelwinach. Równanie zakłada, że ΔHvap jest stała w danym zakresie, więc najlepiej działa w niezbyt szerokich przedziałach temperatur.

Przykład rozwiązany 1. Tabela 9.2 w OpenStax podaje prężność pary wody 17.5 torr w 20 °C i 149.4 torr w 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, a 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, czyli 43.5 kJ/mol. To średnia dla zakresu od 20 °C do 60 °C. Leży ona, tak jak powinna, między wartościami w 25 °C (44.01) i w 100 °C (40.67).

Przykład rozwiązany 2. W jakiej temperaturze wrze woda, gdy ciśnienie powietrza wynosi 0.800 atm? Zacznij od normalnej temperatury wrzenia, 373.15 K przy 1.000 atm, i użyj ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, więc T₂ = 366.9 K, czyli 93.8 °C. Dla kontroli: 0.800 atm to 608 torr, a interpolacja między 90 °C i 95 °C w tabeli 9.2 również daje 93.8 °C.

Odczytywanie obszarów, linii i punktów wykresu fazowego

Wykres fazowy przedstawia ciśnienie w funkcji temperatury i pokazuje, która faza jest trwała w danych warunkach. Każdy obszar to jedna faza. Każda linia to zbiór warunków, w których dwie fazy współistnieją w równowadze: ciało stałe i ciecz wzdłuż krzywej topnienia, ciecz i gaz wzdłuż krzywej prężności pary, a ciało stałe i gaz wzdłuż krzywej sublimacji.

Trzy linie spotykają się w punkcie potrójnym, jedynej temperaturze i ciśnieniu, przy których współistnieją ciało stałe, ciecz i gaz. Krzywa prężności pary kończy się w punkcie krytycznym. Powyżej temperatury krytycznej żadne ciśnienie nie skropli gazu, a substancja staje się płynem nadkrytycznym o właściwościach pośrednich między właściwościami cieczy i gazu.

Aby skorzystać z wykresu, znajdź warunki początkowe i przesuwaj się po ścieżce opisanej w zadaniu. Ogrzewanie pod stałym ciśnieniem to pozioma linia od lewej do prawej, a każda granica, którą przecina, oznacza przemianę fazową. Sprężanie w stałej temperaturze to pionowa linia biegnąca w górę. Pozioma linia poprowadzona poniżej ciśnienia punktu potrójnego przecina tylko krzywą sublimacji, więc ciało stałe przechodzi bezpośrednio w gaz.

Odwrotnie nachylona linia topnienia wody i wysoki punkt potrójny suchego lodu

Punkt potrójny wody leży przy 0.01 °C i 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), czyli około 0.0060 atm. Jej punkt krytyczny leży przy 374 °C i 218 atm (podrozdział 10.4 w OpenStax). Nietypowo linia ciało stałe–ciecz jest lekko nachylona w lewo: wzrost ciśnienia nieco obniża temperaturę topnienia, ponieważ lód ma mniejszą gęstość niż ciekła woda, a ciśnienie sprzyja fazie o większej gęstości. Większość substancji ma przeciwne nachylenie.

Punkt potrójny tlenku węgla(IV) leży przy 216.58 K (−56.57 °C) i 5.185 bar, czyli 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Ponieważ to ciśnienie jest wyższe niż 1 atm, ciekły CO₂ nie może istnieć na otwartym powietrzu. Pod ciśnieniem 1 atm stały CO₂ (suchy lód) sublimuje zamiast się topić. Jego punkt krytyczny, 31.0 °C i 73.8 bar, jest na tyle niski, że nadkrytyczny CO₂ stosuje się w przemyśle jako rozpuszczalnik, na przykład do usuwania kofeiny z ziaren kawy.

Przykład rozwiązany 3. Oszacuj temperaturę, w której suchy lód sublimuje pod ciśnieniem 1 atm (1.01325 bar), wychodząc od punktu potrójnego i entalpii sublimacji, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, zmierzona w pobliżu 207 K). Równanie Clausiusa–Clapeyrona działa dla linii ciało stałe–gaz tak samo jak dla linii ciecz–gaz. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, więc T₂ = 194.7 K, czyli −78.5 °C. Zgadza się to z normalną temperaturą sublimacji −78.5 °C podaną w LibreTexts.

Błędy w obliczeniach przemian fazowych

Większość błędów wynika z mieszania dwóch rodzajów odcinków krzywej ogrzewania albo z pomyłek w jednostkach w równaniu Clausiusa–Clapeyrona. Zanim cokolwiek obliczysz, naszkicuj krzywą ogrzewania i opisz każdy odcinek.

• Pomijanie etapu przemiany fazowej albo stosowanie q = mcΔT na plateau, gdzie ΔT wynosi zero.
• Używanie ciepła właściwego ciekłej wody dla lodu lub pary wodnej. Każda faza ma własną wartość.
• Mieszanie dżuli i kilodżuli przy dodawaniu etapów. Przed sumowaniem zamień wszystko na jedną jednostkę.
• Mnożenie ΔH przez gramy zamiast moli albo c przez mole zamiast gramów, chyba że konsekwentnie używasz molowych pojemności cieplnych.
• Używanie temperatur w stopniach Celsjusza w równaniu Clausiusa–Clapeyrona. Działają tylko kelwiny, ponieważ równanie zawiera 1/T.
• Używanie R = 0.08206 L·atm/(mol·K) przy ΔH w dżulach. Przy ΔH w J/mol R musi wynosić 8.314 J/(mol·K).
• Odczytywanie osi ciśnienia wykresu fazowego jako liniowej, gdy jest logarytmiczna, co często zdarza się w przypadku CO₂.