Oddziaływania międzycząsteczkowe: temperatura wrzenia, prężność pary i rozpuszczalność

Przyciąganie między cząsteczkami, a nie wiązania wewnątrz nich

Wiązania kowalencyjne utrzymują razem atomy cząsteczki. Oddziaływania międzycząsteczkowe (IMF) to znacznie słabsze przyciąganie między oddzielnymi cząsteczkami i to je trzeba pokonać, gdy ciecz wrze lub ciało stałe topnieje. Gdy woda wrze, powstały gaz wciąż składa się z cząsteczek H₂O; żadne wiązania O–H się nie zrywają. Zakłócane jest tylko przyciąganie między sąsiednimi cząsteczkami.

Ponieważ te siły decydują o tym, jak silnie cząsteczki lgną do siebie, kontrolują razem cały zestaw właściwości fizycznych. Silniejsze IMF zwykle oznaczają wyższą temperaturę wrzenia, wyższą entalpię parowania, niższą prężność pary w danej temperaturze, a często wyższą lepkość i napięcie powierzchniowe. Jeśli potrafisz uszeregować IMF, zwykle możesz uszeregować wszystkie te właściwości naraz.

Siły dyspersyjne Londona w każdej substancji

Siły dyspersyjne powstają, ponieważ rozkłady elektronów fluktuują. W każdej chwili elektrony w cząsteczce mogą być nieco nierównomiernie rozłożone, tworząc chwilowy dipol, który indukuje odpowiadający mu dipol w sąsiedzie. Oba przyciągają się krótko, a wzór powtarza się w całej cieczy. Każdy atom i każda cząsteczka doświadcza sił dyspersyjnych, polarna czy nie.

Siła oddziaływań dyspersyjnych zależy od polaryzowalności, czyli od tego, jak łatwo chmura elektronowa może zostać zdeformowana. Większe cząsteczki z większą liczbą elektronów są bardziej polaryzowalne, więc siły dyspersyjne zwykle rosną wraz z masą molową w obrębie rodziny podobnych związków. Liczy się też kształt: długie, wydłużone cząsteczki mają większą powierzchnię kontaktu z sąsiadami niż zwarte, rozgałęzione o tym samym wzorze, więc przyciągają się silniej.

Nie lekceważ dyspersji. W dużych cząsteczkach często jest największym udziałem w całkowitym przyciąganiu, nawet gdy cząsteczka jest także polarna.

Przyciąganie dipol–dipol i wiązanie wodorowe

Cząsteczki polarne mają stałe dipole, więc w cieczy mają tendencję do orientowania się tak, że cząstkowo dodatni koniec jednej cząsteczki znajduje się blisko cząstkowo ujemnego końca innej. To przyciąganie dipol–dipol dodaje się do zawsze obecnych sił dyspersyjnych. Rozstrzygnięcie, czy cząsteczka jest polarna, wymaga znajomości polarności wiązań i kształtu.

Wiązanie wodorowe to szczególnie silne przyciąganie dipol–dipol. Wymaga atomu wodoru związanego kowalencyjnie z azotem, tlenem lub fluorem (donor) oraz wolnej pary na pobliskim atomie N, O lub F (akceptor). Bardzo polarne wiązanie N–H, O–H lub F–H pozostawia na małym atomie wodoru duży cząstkowy ładunek dodatni, który może zbliżyć się do wolnej pary akceptora.

Cząsteczka może być akceptorem bez bycia donorem. Aceton, (CH₃)₂CO, ma wolną parę na tlenie, ale wszystkie jego atomy wodoru są związane z węglem, więc cząsteczki acetonu nie mogą tworzyć ze sobą wiązań wodorowych. Mogą jednak przyjmować wiązania wodorowe od wody, co jest jednym z powodów, dla których aceton miesza się z wodą w dowolnych proporcjach.

Siły jon–dipol i rozpuszczanie ciał stałych jonowych

Gdy jonowe ciało stałe rozpuszcza się w wodzie, każdy jon zostaje otoczony cząsteczkami wody zorientowanymi w jego stronę: cząstkowo ujemne końce z tlenem zwracają się ku kationom, a cząstkowo dodatnie końce z wodorem ku anionom. To przyciąganie jon–dipol uwalnia dość energii, by zrównoważyć dużą część energii potrzebnej do oddzielenia jonów od kryształu. Przyciąganie jest silniejsze dla jonów o wyższym ładunku i mniejszym rozmiarze.

Siły jon–dipol wyjaśniają, dlaczego bromek potasu łatwo rozpuszcza się w wodzie, ale prawie wcale w heksanie, który nie ma dipola przyciągającego jony. Ogólna reguła „podobne rozpuszcza podobne” to podsumowuje: substancje najlepiej rozpuszczają się w rozpuszczalnikach, których oddziaływania międzycząsteczkowe są podobne do ich własnych. Jod, cząsteczka niepolarna, dobrze rozpuszcza się w heksanie, gdzie siły dyspersyjne między substancją rozpuszczoną a rozpuszczalnikiem są porównywalne z tymi w każdej czystej substancji.

Przykład rozwiązany: trzy ciecze o niemal takiej samej masie molowej

Uszereguj butan (CH₃CH₂CH₂CH₃), aceton ((CH₃)₂CO) i propan-1-ol (CH₃CH₂CH₂OH) według temperatury wrzenia. Najpierw porównaj masy molowe, używając standardowych mas atomowych IUPAC zaokrąglonych do dwóch miejsc dziesiętnych (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Butan, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Aceton, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. Propan-1-ol, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Masy różnią się o mniej niż 4%, więc siły dyspersyjne powinny być z grubsza podobne, a różnice będą wynikać z polarności.

Następnie sklasyfikuj oddziaływania. Butan zawiera tylko wiązania C–C i C–H i jest zasadniczo niepolarny, więc ma wyłącznie siły dyspersyjne. Aceton ma polarne wiązanie C=O w układzie trójkątnym płaskim, które się nie znosi, więc dodaje siły dipol–dipol, ale nie ma wiązania O–H i nie może być donorem wiązań wodorowych. Propan-1-ol ma grupę O–H, więc dodaje wiązanie wodorowe. Przewidywanie to butan < aceton < propan-1-ol.

NIST Chemistry WebBook podaje normalne temperatury wrzenia około 273 K (0 °C) dla butanu, 329.3 K (56.2 °C) dla acetonu i 370.3 K (97.2 °C) dla propan-1-olu, przeliczając według T(°C) = T(K) − 273.15. Kolejność zgadza się z przewidywaniem. To samo rozumowanie szereguje prężność pary w temperaturze pokojowej w odwrotnej kolejności: butan jest gazem w 25 °C, aceton szybko paruje, a propan-1-ol paruje wolniej.

Przykład rozwiązany: gdy rozmiar cząsteczki przeważa nad dipolem

Teraz porównaj eter dietylowy ((C₂H₅)₂O), butan-1-ol (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) i heksan (C₆H₁₄). Eter dietylowy i butan-1-ol są izomerami, oba C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. Heksan jest cięższy: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. Eter dietylowy jest polarny, ale nie ma wiązania O–H, butan-1-ol może tworzyć wiązania wodorowe, a heksan jest niepolarny.

Między dwoma izomerami rozstrzyga wiązanie wodorowe: butan-1-ol powinien wrzeć znacznie powyżej eteru dietylowego. Heksan jest pouczającym przypadkiem. Argument oparty wyłącznie na polarności umieściłby go na końcu, ale heksan jest większy, ma więcej elektronów i jest wydłużonym łańcuchem, więc jego siły dyspersyjne są większe niż dyspersja eteru plus jego słabe przyciąganie dipol–dipol.

Wartości NIST to potwierdzają: eter dietylowy 307.7 K (34.6 °C), heksan 341.9 K (68.8 °C) i butan-1-ol 390.6 K (około 117 °C). Wniosek jest taki, że porównania polarności są najbezpieczniejsze między cząsteczkami o podobnej wielkości. Gdy rozmiary znacznie się różnią, najpierw rozważ dyspersję, a potem zapytaj, czy dipol lub wiązanie wodorowe jest dość silne, by ją przeważyć. Rozpuszczalność także wynika z tych sił: heksan jest zasadniczo nierozpuszczalny w wodzie, podczas gdy butan-1-ol, który może tworzyć wiązania wodorowe z wodą, jest częściowo rozpuszczalny.

Błędy, których unikać przy porównywaniu oddziaływań międzycząsteczkowych

Zanim zaczniesz szeregować, wypisz każde oddziaływanie, które ma każda substancja, a nie tylko najsilniejsze, i zanotuj masy molowe. Zapobiega to najczęstszemu błędowi, czyli porównywaniu samych etykiet, takich jak „polarny” i „niepolarny”, z pominięciem rozmiaru.

Poniższe błędy wracają stale w wyjaśnieniach temperatury wrzenia i rozpuszczalności.

• Twierdzenie, że wrzenie zrywa wiązania kowalencyjne. Wrzenie oddziela cząsteczki; cząsteczki pozostają nienaruszone.
• Przypisywanie wiązań wodorowych każdej cząsteczce zawierającej wodór. Wodór musi być związany z N, O lub F.
• Traktowanie substancji niepolarnych jako pozbawionych oddziaływań międzycząsteczkowych. Wszystkie substancje mają siły dyspersyjne.
• Szeregowanie cząsteczek o bardzo różnej wielkości wyłącznie według polarności, jak pokazuje przykład heksanu.
• Odwrócenie tendencji dla prężności pary. Silniejsze IMF oznaczają niższą prężność pary i wyższą temperaturę wrzenia.
• Traktowanie reguły „podobne rozpuszcza podobne” jako prawa, a nie reguły praktycznej. Rozpuszczalność zależy także od entropii i temperatury.