Geometria VSEPR i polarność cząsteczek

Liczenie domen elektronowych wokół atomu centralnego

VSEPR zaczyna się od poprawnej struktury Lewisa. Wokół atomu centralnego policz domeny elektronowe: każda wolna para to jedna domena, a każde wiązanie z innym atomem to jedna domena, niezależnie od tego, czy jest pojedyncze, podwójne czy potrójne. Suma jest często nazywana liczbą steryczną. Wiązanie podwójne liczy się raz, ponieważ jego elektrony zajmują ten sam obszar przestrzeni między dwoma atomami.

Liczba steryczna ustala geometrię domen elektronowych, czyli układ utrzymujący domeny najdalej od siebie. Dwie domeny dają układ liniowy (180°), trzy trójkątny płaski (120°), cztery tetraedryczny (109.5°), pięć bipiramidę trygonalną (90° i 120°), a sześć oktaedryczny (90°).

Krótka etykieta pomaga śledzić liczenie. W notacji AXₘEₙ A to atom centralny, m to liczba związanych atomów X, a n to liczba wolnych par E na atomie centralnym. Woda to AX₂E₂: dwa związane atomy i dwie wolne pary, liczba steryczna 4.

Geometria domen elektronowych a kształt cząsteczki

Wolne pary zajmują miejsce, ale nie są atomami, więc są niewidoczne w nazwie kształtu cząsteczki. Geometria cząsteczki opisuje tylko to, gdzie znajdują się atomy. Gdy atom centralny nie ma wolnych par, obie geometrie są takie same; gdy ma wolne pary, różnią się.

W bipiramidzie trygonalnej pozycje nie są równoważne: trzy pozycje równikowe są oddalone o 120°, a dwie osiowe są o 90° od równika. Wolne pary zajmują najpierw pozycje równikowe, ponieważ miejsce równikowe ma tylko dwóch sąsiadów pod kątem 90°, a osiowe trzech.

• Liczba steryczna 3: AX₃ trójkątna płaska; AX₂E kątowa, kąt poniżej 120°.
• Liczba steryczna 4: AX₄ tetraedryczna; AX₃E piramida trygonalna; AX₂E₂ kątowa, kąty poniżej 109.5°.
• Liczba steryczna 5: AX₅ bipiramida trygonalna; AX₄E huśtawka; AX₃E₂ w kształcie litery T; AX₂E₃ liniowa.
• Liczba steryczna 6: AX₆ oktaedryczna; AX₅E piramida kwadratowa; AX₄E₂ kwadratowa płaska.

Dlaczego wolne pary zmniejszają kąty wiązań

Wolna para jest utrzymywana przez tylko jedno jądro, więc jej gęstość elektronowa rozciąga się szerzej w pobliżu atomu centralnego niż w przypadku pary wiążącej. Odpychania układają się zatem w kolejności: wolna para–wolna para > wolna para–para wiążąca > para wiążąca–para wiążąca, a każda dodana wolna para ściska pozostałe wiązania bliżej siebie.

Rodzina tetraedryczna pokazuje tę tendencję. Metan, CH₄, bez wolnych par, ma kąty H–C–H równe 109.5°. Amoniak, NH₃, z jedną wolną parą, ma kąty H–N–H nieco mniejsze. Woda, z dwiema wolnymi parami, ma kąt H–O–H równy 104.5°, czyli wartość podaną w OpenStax Chemistry 2e. Wiązania wielokrotne mają podobny, mniejszy wpływ, ponieważ wiązanie podwójne zawiera więcej gęstości elektronowej niż pojedyncze.

VSEPR niezawodnie przewiduje kierunek tych odchyleń, ale nie ich dokładną wielkość. Gdy pytanie dotyczy kąta w cząsteczce z wolnymi parami, odpowiedz „nieco mniej niż” wartość idealna, chyba że masz dane pomiarowe.

Przykłady rozwiązane: trifluorek chloru i tetrafluorek ksenonu

Trifluorek chloru, ClF₃. Elektrony walencyjne: 7 + 3(7) = 28. Trzy wiązania pojedyncze Cl–F zużywają 6 elektronów, a uzupełnienie trzech oktetów fluoru zużywa 3 × 6 = 18, razem 24. Pozostałe 4 elektrony trafiają na chlor jako dwie wolne pary. Chlor ma trzy wiązania i dwie wolne pary, więc jest AX₃E₂ z liczbą steryczną 5 i geometrią domen elektronowych w kształcie bipiramidy trygonalnej.

Obie wolne pary zajmują pozycje równikowe. Pozostawia to jeden fluor w płaszczyźnie równikowej i dwa w pozycjach osiowych, więc atomy tworzą kształt litery T. Wolne pary odpychają fluory osiowe w stronę równikowego, więc kąty F–Cl–F są nieco mniejsze niż 90°. Trzy momenty dipolowe wiązań Cl–F nie znoszą się w kształcie T, więc ClF₃ jest polarny.

Tetrafluorek ksenonu, XeF₄. Elektrony walencyjne: 8 + 4(7) = 36. Cztery wiązania Xe–F zużywają 8 elektronów, a wolne pary fluoru 4 × 6 = 24, razem 32. Pozostałe 4 elektrony to dwie wolne pary na ksenonie. Z czterema wiązaniami i dwiema wolnymi parami ksenon jest AX₄E₂, liczba steryczna 6, geometria domen elektronowych oktaedryczna.

W oktaedrze każda pozycja jest równoważna, więc pierwsza wolna para może znaleźć się gdziekolwiek; druga trafia dokładnie naprzeciw niej, o 180°, aby zminimalizować odpychanie wolna para–wolna para. Cztery fluory leżą wtedy w jednej płaszczyźnie pod kątem 90° do sąsiadów: kwadratowy płaski. Każde wiązanie Xe–F jest polarne, ale przeciwległe wiązania wskazują dokładnie przeciwne kierunki, więc dipole się znoszą, a XeF₄ jest niepolarny.

Sumowanie momentów dipolowych wiązań w celu określenia polarności cząsteczki

Wiązanie między atomami o różnej elektroujemności jest polarne, z cząstkowym ładunkiem ujemnym (δ−) na atomie bardziej elektroujemnym. Każdy moment dipolowy wiązania ma wielkość i kierunek, więc zachowuje się jak wektor. Moment dipolowy cząsteczki to suma wektorowa wszystkich momentów dipolowych wiązań, zwykle podawana w debajach (1 D ≈ 3.336 × 10⁻³⁰ C·m).

Momenty dipolowe wiązań znoszą się, gdy identyczne wiązania są rozmieszczone symetrycznie wokół atomu centralnego. Dzieje się tak w cząsteczkach AX₂ liniowych, AX₃ trójkątnych płaskich, AX₄ tetraedrycznych, AX₅ w kształcie bipiramidy trygonalnej i AX₆ oktaedrycznych, gdy wszystkie atomy X są takie same, a także w kształtach AX₄E₂ kwadratowym płaskim i AX₂E₃ liniowym, gdzie wolne pary są rozmieszczone symetrycznie, a każde wiązanie wskazuje dokładnie przeciwnie do identycznego wiązania. Inne kombinacje kształtu i podstawników zwykle zostawiają dipol wypadkowy.

Porównanie rozwiązane: tlenek siarki(IV) i tlenek siarki(VI). SO₂ ma 6 + 2(6) = 18 elektronów walencyjnych; jego struktura Lewisa umieszcza na siarce dwie domeny wiążące i jedną wolną parę (AX₂E), więc cząsteczka jest kątowa. Dwa dipole S–O wskazują częściowo w tym samym kierunku, ich suma nie jest zerem, a SO₂ jest polarny. SO₃ ma 6 + 3(6) = 24 elektrony walencyjne i trzy domeny wiążące bez wolnej pary na siarce (AX₃), więc jest trójkątny płaski. Trzy równe dipole rozmieszczone co 120° sumują się do zera, a SO₃ jest niepolarny, mimo że każde wiązanie w nim jest polarne.

Typowe błędy dotyczące kształtu i polarności

Większość błędów wynika z pominięcia struktury Lewisa albo z odczytywania płaskiego rysunku na kartce tak, jakby był rzeczywistym kształtem. Szybka rutyna je wychwytuje: narysuj strukturę Lewisa, policz domeny na atomie centralnym, nazwij geometrię domen elektronowych, usuń wolne pary, aby nazwać kształt cząsteczki, a następnie zsumuj momenty dipolowe wiązań w trzech wymiarach.

Model fizyczny lub staranny szkic z klinami i kreskami pomaga w ostatnim kroku. Jeśli możesz obrócić cząsteczkę tak, że jeden moment dipolowy wiązania nie ma pary wskazującej w przeciwną stronę, cząsteczka jest polarna. Jeśli każde wiązanie ma identyczne wiązanie po przeciwnej stronie albo symetryczny zestaw, taki jak trzy wiązania pod kątem 120°, jest niepolarna.

• Podanie geometrii domen elektronowych, gdy pytanie dotyczy kształtu cząsteczki. Domeny wody są tetraedryczne; jej kształt jest kątowy.
• Zapomnienie o wolnych parach na atomie centralnym, co błędnie zamienia NH₃ w cząsteczkę trójkątną płaską.
• Liczenie wiązania podwójnego lub potrójnego jako dwóch lub trzech domen.
• Wniosek, że cząsteczka jest polarna, bo jej wiązania są polarne, bez sprawdzenia, czy dipole się znoszą.
• Ocenianie symetrii na podstawie płaskiego rysunku. CH₂Cl₂ wygląda na papierze symetrycznie, ale jest tetraedryczny z dwoma różnymi rodzajami wiązań, więc jest polarny.
• Umieszczanie wolnych par w pozycjach osiowych bipiramidy trygonalnej, co daje zły kształt dla SF₄, ClF₃ i XeF₂.