Prawa gazowe: od prawa Boyle'a do PV = nRT

Cztery zmienne opisujące próbkę gazu

Próbkę gazu opisują jej ciśnienie P, objętość V, temperatura T i ilość n. Ciśnienie występuje w kilku jednostkach: jedna atmosfera to 101.325 kPa, czyli 760 mmHg, a do wszelkich praktycznych celów jeden tor równa się jednemu mmHg. Ilość zawsze podaje się w molach, a nie w gramach.

Temperatura musi być w kelwinach: dodaj 273.15 do odczytu w stopniach Celsjusza. Prawa gazowe to proporcjonalności, a proporcjonalność działa tylko na skali, na której zero oznacza zero. Przejście od 10 °C do 20 °C nie podwaja objętości gazu, ale podwojenie temperatury z 283 K do 566 K podwaja objętość gazu utrzymywanego pod stałym ciśnieniem.

Prawa Boyle'a, Charlesa i Avogadra jako wycinki jednego prawa

Każde klasyczne prawo utrzymuje stałe dwie zmienne. Prawo Boyle'a: przy stałych n i T, P₁V₁ = P₂V₂, więc ściśnięcie gazu do połowy objętości podwaja jego ciśnienie. Prawo Charlesa: przy stałych n i P, V₁/T₁ = V₂/T₂, więc objętość rośnie proporcjonalnie do temperatury w kelwinach. Prawo Avogadra: przy stałych P i T, V₁/n₁ = V₂/n₂, więc równe objętości gazu zawierają równe liczby cząsteczek.

Razem dają połączone prawo gazowe dla ustalonej ilości gazu, P₁V₁/T₁ = P₂V₂/T₂. Gdy zaufasz tej postaci, skreśl to, co pozostaje stałe, a pozostałe zmienne dadzą właściwy przypadek szczególny.

Przykład rozwiązany 1. Cylinder z ruchomym tłokiem zawiera 1.75 L azotu w 18.0 °C i pod ciśnieniem 0.985 atm. Gaz ochładzamy do −8.0 °C, a ciśnienie na tłok obniżamy do 0.712 atm. Najpierw przelicz temperatury: T₁ = 291.15 K i T₂ = 265.15 K. Wyznacz V₂ = V₁ × (P₁/P₂) × (T₂/T₁) = 1.75 L × (0.985 atm / 0.712 atm) × (265.15 K / 291.15 K) = 2.20 L. Sprawdź kierunek każdego czynnika: niższe ciśnienie rozszerza gaz (stosunek powyżej 1), a ochłodzenie go kurczy (stosunek poniżej 1).

Rozwiązywanie zadań za pomocą PV = nRT

Dodanie ilości gazu do połączonego prawa daje prawo gazu doskonałego, PV = nRT. Każde wcześniejsze prawo jest jego przypadkiem szczególnym.

Przy ciśnieniu w atmosferach i objętości w litrach użyj R = 0.08206 L·atm/(mol·K); przy ciśnieniu w paskalach i objętości w metrach sześciennych użyj R = 8.314 J/(mol·K).

W 273.15 K i pod ciśnieniem 1 atm jeden mol gazu doskonałego zajmuje 22.41 L. Od 1982 roku IUPAC definiuje ciśnienie standardowe jako 1 bar, przy którym objętość molowa w 273.15 K wynosi 22.71 L. Sprawdź, której konwencji używa Twój kurs, zanim zaczniesz polegać na 22.4 L na mol jako skrócie.

Przykład rozwiązany 2. Stalowy cylinder o pojemności 2.50 L zawiera 0.180 mol argonu w 22.0 °C. Wyznacz ciśnienie z P = nRT/V. T = 22.0 + 273.15 = 295.15 K. P = (0.180 mol)(0.08206 L·atm/(mol·K))(295.15 K) / 2.50 L = 1.74 atm. W kilopaskalach wynik to 1.74 atm × 101.325 kPa/atm = 177 kPa.

Gęstość gazu i masa molowa z pomiaru w kolbie

Ponieważ n = m/M, gdzie m jest masą, a M masą molową, prawo gazu doskonałego można przepisać jako PM = dRT, gdzie d = m/V jest gęstością gazu. Przy stałej temperaturze i ciśnieniu gęstość gazu jest proporcjonalna do masy molowej, więc zważenie znanej objętości gazu daje jego masę molową.

Przykład rozwiązany 3. Kolba o pojemności 0.500 L wypełniona nieznanym gazem w 35.0 °C i pod ciśnieniem 0.968 atm zawiera 0.967 g gazu. Podstawienie n = m/M do prawa gazu doskonałego i przekształcenie daje M = (m × R × T)/(P × V) = (0.967 g)(0.08206 L·atm/(mol·K))(308.15 K) / [(0.968 atm)(0.500 L)] = 50.5 g/mol. Przy standardowych masach atomowych IUPAC zaokrąglonych do dwóch miejsc dziesiętnych (H 1.01, C 12.01, Cl 35.45) chlorometan, CH₃Cl, ma M = 12.01 + 3(1.01) + 35.45 = 50.49 g/mol, więc dane są zgodne z tym gazem. Zgodność nie jest dowodem: inny gaz o podobnej masie molowej dałby ten sam wynik.

Ciśnienia cząstkowe w mieszaninach i gazy zbierane nad wodą

W mieszaninie niereagujących gazów każdy gaz zachowuje się tak, jakby był sam. Prawo Daltona mówi, że ciśnienie całkowite jest sumą ciśnień cząstkowych: P_total = P_A + P_B + …. Każde ciśnienie cząstkowe równa się ułamkowi molowemu tego gazu pomnożonemu przez ciśnienie całkowite, P_A = x_A × P_total, gdzie x_A = n_A/n_total.

Przykład rozwiązany 4. Naczynie o pojemności 4.00 L w 25.0 °C zawiera 0.150 mol N₂ i 0.0450 mol CO₂. Całkowita ilość wynosi 0.195 mol, więc P_total = (0.195 mol)(0.08206 L·atm/(mol·K))(298.15 K) / 4.00 L = 1.19 atm. Ułamek molowy N₂ to 0.150/0.195 = 0.769, co daje P(N₂) = 0.917 atm, a P(CO₂) = 0.275 atm. Sumują się do 1.19 atm, jak muszą.

Gaz zbierany nad wodą jest zmieszany z parą wodną, więc najpierw odejmij prężność pary wodnej w tej temperaturze. Dla wodoru zebranego w 23 °C przy ciśnieniu całkowitym 754 tor prężność pary wodnej wynosi 21.1 tor (tabela 9.2 OpenStax), więc P(H₂) = 754 − 21.1 = 733 tor, czyli 0.964 atm. W próbce 0.312 L, n = (P × V)/(R × T) = (0.964 atm)(0.312 L) / [(0.08206 L·atm/(mol·K))(296.15 K)] = 0.0124 mol H₂.

Błędy w prawach gazowych do wychwycenia przed oddaniem odpowiedzi

Większość błędnych odpowiedzi w zadaniach o gazach wynika z kilku przewidywalnych pomyłek, z których każda ma konkretną kontrolę.

Najbardziej użytecznym nawykiem jest przewidzenie, czy odpowiedź powinna wzrosnąć, czy zmaleć, przed obliczeniami. Jeśli arytmetyka się nie zgadza, poszukaj odwróconego stosunku.

• Celsjusz w równaniu: temperatura 25 zamiast 298.15 K daje odpowiedź błędną około 12-krotnie. W zwykłych warunkach laboratoryjnych każda podstawiana T powinna wynosić mniej więcej od 250 K do 400 K.
• Niedopasowane R: użycie 8.314 z atm i L daje odpowiedź błędną około 100-krotnie.
• Gramy zamiast moli: n w PV = nRT to ilość w molach. Jeśli zadanie podaje masę, najpierw podziel przez masę molową albo użyj PM = dRT.
• Zapomnienie o parze wodnej: gaz zbierany nad wodą nie jest suchy. Odejmij prężność pary w temperaturze zbierania.

Kiedy gazy rzeczywiste przestają zachowywać się doskonale

Prawo gazu doskonałego zakłada, że cząsteczki nie zajmują objętości i nie przyciągają się nawzajem. Gazy rzeczywiste przybliżają to przy niskim ciśnieniu i wysokiej temperaturze. Przy wysokim ciśnieniu własna objętość cząsteczek staje się zauważalnym ułamkiem pojemnika, więc gaz jest mniej ściśliwy, niż przewidziano. Przy niskiej temperaturze przyciąganie ściąga cząsteczki ku sobie, a zmierzone ciśnienie spada poniżej wartości doskonałej.

Równanie van der Waalsa dodaje dwie poprawki: człon z a na przyciąganie i człon z b na rozmiar cząsteczek. Gazy o silnych oddziaływaniach międzycząsteczkowych mają większe wartości a i odchylają się bardziej: tabela 9.3 OpenStax podaje a = 5.46 L²·atm/mol² dla pary wodnej wobec 1.39 dla azotu i 0.0342 dla helu. W pobliżu 1 atm i temperatury pokojowej prawo gazu doskonałego jest zwykle dokładne do kilku procent, ale nie ufaj mu blisko punktu skraplania gazu.