Właściwości koligatywne: jak rozpuszczone cząstki zmieniają rozpuszczalnik

Liczenie cząstek: molalność i ułamek molowy

Właściwość koligatywna zależy od stosunku liczby cząstek substancji rozpuszczonej do liczby cząstek rozpuszczalnika. Mol cząsteczek sacharozy i mol cząsteczek mocznika rozpuszczone w tej samej masie wody obniżają jej temperaturę krzepnięcia o tyle samo, choć ich masy molowe różnią się prawie sześciokrotnie.

Dlatego użyte tu jednostki stężenia liczą cząstki. Ułamek molowy, x, to liczba moli jednego składnika podzielona przez całkowitą liczbę moli. Molalność, m, to liczba moli substancji rozpuszczonej na kilogram rozpuszczalnika. Molalności używa się zamiast stężenia molowego, ponieważ opiera się na masach, więc nie zmienia się, gdy roztwór rozszerza się lub kurczy wraz z temperaturą. W rozcieńczonych roztworach wodnych molalność i stężenie molowe mają zbliżone wartości liczbowe, ale nie są tą samą wielkością.

Poniższe równania zakładają idealny roztwór rozcieńczony z nielotną substancją rozpuszczoną, czyli taką, która praktycznie nie wnosi nic do pary nad roztworem.

Prawo Raoulta i spadek prężności pary

Prawo Raoulta mówi, że prężność pary rozpuszczalnika nad roztworem równa się jego ułamkowi molowemu pomnożonemu przez prężność pary czystego rozpuszczalnika: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Ponieważ ułamki molowe sumują się do 1, spadek prężności pary wynosi ΔP = x_solute × P°_solvent.

Przykład rozwiązany 1. Znajdź prężność pary w 25 °C roztworu 100.0 g sacharozy, C₁₂H₂₂O₁₁, w 250.0 g wody. Prężność pary czystej wody w 25 °C wynosi 23.8 torr (tabela 9.2 w OpenStax). Przy standardowych masach atomowych IUPAC M(sacharoza) = 342.30 g/mol i M(H₂O) = 18.015 g/mol, więc n(sacharoza) = 0.2921 mol, a n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Obniżenie, x(sacharoza) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, jest małe, choć roztwór zawiera około 29 procent masowych cukru. Cząsteczki sacharozy są ciężkie, więc 100 g z nich to wciąż tylko niewielki ułamek obecnych cząsteczek.

Podwyższenie temperatury wrzenia i obniżenie temperatury krzepnięcia

Obniżenie prężności pary oznacza, że roztwór trzeba ogrzać bardziej, zanim jego prężność pary osiągnie ciśnienie zewnętrzne, więc temperatura wrzenia rośnie. Substancja rozpuszczona utrudnia też tworzenie się stałego rozpuszczalnika, więc temperatura krzepnięcia spada. W roztworach rozcieńczonych oba przesunięcia są proporcjonalne do molalności: ΔTb = Kb × m i ΔTf = Kf × m.

Stałe są właściwościami rozpuszczalnika, a nie substancji rozpuszczonej. Tabela 11.2 w OpenStax podaje dla wody Kb = 0.512 °C·kg/mol i Kf = 1.86 °C·kg/mol, a dla benzenu Kb = 2.53 i Kf = 5.12 °C·kg/mol. Kf wody jest ponad trzy razy większa od jej Kb, więc dana substancja rozpuszczona zmienia temperaturę krzepnięcia wody znacznie bardziej niż jej temperaturę wrzenia.

Przykład rozwiązany 2. Płyn chłodniczy przygotowuje się, rozpuszczając 250. g glikolu etylenowego, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), w 1.000 kg wody. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, więc m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, więc idealna temperatura krzepnięcia wynosi −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, więc idealna temperatura wrzenia wynosi 102.1 °C. Przy tym stężeniu roztwór nie jest już bardzo rozcieńczony, więc traktuj te wartości jako oszacowania, a nie wartości zmierzone.

Elektrolity i współczynnik van 't Hoffa

Substancja jonowa uwalnia więcej niż jedną cząstkę na jednostkę wzorową. Współczynnik van 't Hoffa, i, to liczba moli cząstek w roztworze na mol rozpuszczonej substancji i mnoży się przez niego każde równanie koligatywne: ΔTf = i × Kf × m. Wartość idealna to liczba jonów we wzorze: 2 dla NaCl, 3 dla CaCl₂ i 1 dla nieelektrolitu, takiego jak glukoza.

Wartości zmierzone są mniejsze, ponieważ jony o przeciwnych ładunkach przyciągają się, a część z nich tworzy pary jonowe działające jak jedna cząstka. Tabela 11.3 w OpenStax podaje zmierzone współczynniki dla roztworów 0.050 m: 1.9 dla NaCl, 2.7 dla MgCl₂, 1.3 dla MgSO₄ i 3.4 dla FeCl₃, wobec wartości idealnych 2, 3, 2 i 4. W roztworach rozcieńczonych różnica na ogół rośnie wraz ze wzrostem stężenia i ładunków jonów.

Przykład rozwiązany 3. Oszacuj temperaturę krzepnięcia roztworu 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) w 500.0 g wody. n = 0.1352 mol, a m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Przy idealnym i = 3 ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, co daje −1.51 °C. Rzeczywiste obniżenie jest mniejsze. Jeśli użyjesz 2.7, zmierzonego współczynnika dla podobnej soli MgCl₂ przy 0.050 m, oszacowanie wyniesie 1.36 °C. Ta wartość jest nadal tylko przybliżona, ponieważ ten roztwór jest ponad pięć razy bardziej stężony.

Wyznaczanie masy molowej z temperatury krzepnięcia

Jeśli znasz masę substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika oraz zmierzysz ΔTf, możesz obliczyć wstecz masę molową. Metodę krioskopową preferuje się względem ebulioskopowej, ponieważ dla popularnych rozpuszczalników Kf jest większa niż Kb, a także dlatego, że temperatura wrzenia zmienia się z bieżącym ciśnieniem atmosferycznym.

Przykład rozwiązany 4. Rozpuszczenie 1.50 g nieznanego nielotnego nieelektrolitu w 25.0 g benzenu obniża temperaturę krzepnięcia o 1.62 °C. Molalność: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Liczba moli substancji rozpuszczonej: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Masa molowa: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, z dokładnością do trzech cyfr znaczących.

Benzen jest dobrym rozpuszczalnikiem w tym doświadczeniu, ponieważ jego Kf jest prawie trzy razy większa niż dla wody, więc ta sama ilość substancji rozpuszczonej daje większą, łatwiejszą do zmierzenia zmianę. Metoda zakłada, że substancja rozpuszczona ani nie dysocjuje, ani nie asocjuje. Kwasy karboksylowe na przykład tworzą w benzenie pary połączone wiązaniami wodorowymi i dają pozorną masę molową bliską podwojonej wartości prawdziwej.

Ciśnienie osmotyczne i bardzo duże cząsteczki

Gdy błona półprzepuszczalna oddziela roztwór od czystego rozpuszczalnika, rozpuszczalnik przepływa do roztworu. Ciśnienie, które trzeba wywrzeć na roztwór, aby zatrzymać ten przepływ, to ciśnienie osmotyczne, Π = i × M × R × T, gdzie M to stężenie molowe, R = 0.08206 L·atm/(mol·K), a T jest wyrażona w kelwinach.

Przykład rozwiązany 5. Dożylna sól fizjologiczna to roztwór NaCl o stężeniu około 0.155 mol/L. W temperaturze ciała, 37.0 °C, czyli 310.15 K, idealne ciśnienie osmotyczne wynosi Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Użycie i = 2 nieco je zawyża, ponieważ rzeczywisty współczynnik jest trochę mniejszy niż 2. Tak duże ciśnienie jest powodem, dla którego roztwory podawane do żyły muszą odpowiadać stężeniu substancji rozpuszczonych we krwi.

Przykład rozwiązany 6. Roztwór 0.250 g białka w 50.0 mL wody ma w 25.0 °C ciśnienie osmotyczne 4.20 torr. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, więc n = 1.129 × 10⁻⁵ mol w 0.0500 L, a masa molowa wynosi 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Ten sam roztwór krzepłby tylko o około 4 × 10⁻⁴ °C niżej niż czysta woda, co jest zbyt małą wartością, by dobrze ją zmierzyć. Dlatego dla polimerów i białek stosuje się ciśnienie osmotyczne, a nie temperaturę krzepnięcia.

Błędy, które psują obliczenia właściwości koligatywnych

Szybka kontrola wychwytuje większość błędów: roztwór powinien zawsze wrzeć w wyższej i krzepnąć w niższej temperaturze niż czysty rozpuszczalnik, a przesunięcia dla rozcieńczonych roztworów wodnych wynoszą zwykle najwyżej kilka stopni.

• Używanie stężenia molowego w ΔT = K × m. Te równania wymagają molalności, która korzysta z kilogramów rozpuszczalnika, a nie litrów roztworu.
• Dzielenie przez masę roztworu zamiast przez masę rozpuszczalnika.
• Pomijanie współczynnika van 't Hoffa dla substancji jonowej albo stosowanie go dla substancji cząsteczkowej, takiej jak sacharoza czy glikol etylenowy.
• Podawanie ΔTf jako temperatury krzepnięcia. Odejmij ją od temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika.
• Używanie temperatury w stopniach Celsjusza w Π = iMRT. Najpierw zamień ją na kelwiny.
• Branie Kf lub Kb dla niewłaściwego rozpuszczalnika. Są to właściwości rozpuszczalnika.