Reguła przekory Le Chateliera: przewidywanie reakcji stanu równowagi na zmiany

Zaburzenie zmienia Q lub K, a układ przywraca stan równowagi

W stanie równowagi iloraz reakcji Q równa się stałej równowagi K. Zaburzenie, często nazywane bodźcem, łamie tę równość na jeden z dwóch sposobów. Dodanie lub usunięcie reagenta albo zmiana objętości mieszaniny gazów zmienia Q, podczas gdy K pozostaje takie samo. Zmiana temperatury zmienia samo K. W obu przypadkach układ reaguje, dopóki Q znów nie zrówna się z K.

Jeśli Q jest teraz mniejsze od K, reakcja przebiega w kierunku wprost, w stronę produktów. Jeśli Q jest teraz większe od K, przebiega w kierunku odwrotnym. Myślenie w tych kategoriach jest bardziej niezawodne niż wyuczone hasła, ponieważ mówi też, kiedy żadne przesunięcie nie nastąpi.

Słowo „częściowo” ma znaczenie. Układ nigdy w pełni nie odwraca zmiany. Jeśli dodasz substrat, jego stężenie w nowym stanie równowagi będzie nadal wyższe niż przed dodaniem.

Dodanie lub usunięcie reagenta

Dodanie substratu lub usunięcie produktu obniża Q poniżej K, więc reakcja przesuwa się w stronę produktów. Dodanie produktu lub usunięcie substratu podnosi Q powyżej K, więc reakcja przesuwa się w stronę substratów. Procesy przemysłowe i laboratoryjne nieustannie to wykorzystują. Oddestylowanie lotnego produktu, umożliwienie ucieczki gazu lub wytrącenie produktu utrzymuje Q poniżej K i prowadzi reakcję dalej, niż pozwalałaby na to sama wartość K.

Dodanie większej ilości czystego ciała stałego lub czystej cieczy nie przesuwa stanu równowagi. Te substancje nie występują w Q, więc Q się nie zmienia. Dodanie większej ilości CaCO₃(s) do zamkniętego naczynia w stanie równowagi z CaO(s) i CO₂(g) nie zmienia ciśnienia CO₂.

Przykład rozwiązany: dodatkowy wodór w równowadze jodowodoru

Podrozdział 13.3 w OpenStax podaje Kc = 50.0 w 400 °C dla H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Załóżmy, że mieszanina równowagowa w tej temperaturze ma [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Wtedy [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Teraz wprowadza się H₂ tak, że [H₂] skacze do 0.0450 mol/L, zanim cokolwiek przereaguje. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. To mniej niż 50.0, więc reakcja przesuwa się w kierunku wprost i zużywa część dodanego H₂.

Aby ustalić, jak daleko się przesuwa, niech przereaguje x mol/L H₂. Wtedy [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x, a [HI] = 0.106 + 2x. Przyrównanie (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 i rozwiązanie równania kwadratowego, z zachowaniem niezaokrąglonych wartości pośrednich, daje x = 0.00728. Fizycznie sensowny jest pierwiastek mniejszy od 0.0150, ponieważ [I₂] nie może spaść poniżej zera. Nowy stan równowagi ma [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 i [HI] = 0.121 mol/L.

Odczytaj wynik w świetle reguły. Układ zużył około jednej czwartej dodanego wodoru, więc [H₂] wyniosło na końcu 0.0377 mol/L, nadal wyraźnie więcej niż początkowe 0.0150. Jednocześnie około połowy jodu przekształciło się w HI. Dodawanie taniego substratu w celu zużycia drogiego to standardowy sposób zwiększania wydajności.

Sprężanie lub rozprężanie mieszaniny gazów

Zmniejszenie objętości mieszaniny gazów zwiększa każde stężenie o ten sam czynnik. To, czy zmienia to Q, zależy od Δn, czyli liczby moli gazowych produktów minus liczba moli gazowych substratów. Jeśli Δn jest ujemne, sprężenie obniża Q i reakcja przesuwa się w stronę mniejszej liczby cząsteczek gazu. Jeśli Δn jest dodatnie, sprężenie podnosi Q i reakcja przesuwa się w stronę substratów, czyli znowu strony z mniejszą liczbą cząsteczek gazu. Jeśli Δn wynosi zero, jak w H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, sprężenie nie zmienia Q i przesunięcie nie następuje.

Podniesienie ciśnienia całkowitego przez dodanie niereaktywnego gazu, takiego jak argon, przy stałej objętości niczego nie zmienia. Ciśnienia cząstkowe i stężenia reagujących gazów pozostają takie same, więc Q nadal równa się K. Dodanie gazu obojętnego pod stałym ciśnieniem to inna sytuacja: naczynie musi się rozszerzyć, co ma taki sam skutek jak zwiększenie objętości.

Przykład rozwiązany: zmniejszenie o połowę objętości mieszaniny NO₂–N₂O₄

Dla N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) w 25 °C podrozdział 13.2 w OpenStax opisuje mieszaninę równowagową z [N₂O₄] = 0.042 mol/L i [NO₂] = 0.016 mol/L. Dają one Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Zmniejsz objętość o połowę w stałej temperaturze. Oba stężenia się podwajają, do [N₂O₄] = 0.084 i [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², dokładnie dwa razy więcej niż Kc, ponieważ wyraz z NO₂ jest podniesiony do kwadratu. Q > K, więc układ przesuwa się w stronę N₂O₄, czyli strony z jednym molem gazu zamiast dwóch.

Niech powstanie y mol/L N₂O₄. Rozwiązanie (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ daje y = 0.0044, więc nowy stan równowagi ma [NO₂] = 0.023 mol/L i [N₂O₄] = 0.088 mol/L, z dokładnością do dwóch cyfr znaczących, tak jak dane. Brunatny NO₂ ma większe stężenie niż przed sprężeniem (0.023 wobec 0.016 mol/L), więc gaz wygląda na ciemniejszy, ale w NO₂ znajduje się teraz mniejsza część azotu: 12 procent w porównaniu z 16 procentami wcześniej.

Temperatura zmienia samo K

Temperatura jest jedyną typową zmianą, która zmienia wartość K. W reakcji endotermicznej (ΔH > 0) K rośnie wraz ze wzrostem temperatury, więc ogrzewanie przesuwa stan równowagi w stronę produktów. W reakcji egzotermicznej (ΔH < 0) K maleje wraz ze wzrostem temperatury, więc ogrzewanie przesuwa go w stronę substratów. Przydatny sposób na zapamiętanie tego to traktowanie ciepła jak substratu w reakcji endotermicznej i jak produktu w egzotermicznej.

Podrozdział 13.3 w OpenStax podaje ΔH = +57.20 kJ dla N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), więc ogrzanie mieszaniny sprawia, że staje się bardziej brunatna. Wielkość zmiany można oszacować za pomocą równania van 't Hoffa, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Wynika ono z ΔG° = −RT ln K i ΔG° = ΔH° − TΔS°, jeśli ΔH° i ΔS° pozostają w przybliżeniu stałe.

Przykład rozwiązany. Od 25 °C (298.15 K) do 50 °C (323.15 K) ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, więc K₂/K₁ = 6.0. Wychodząc od Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 w 25 °C (Δn = 1, ciśnienia w atm), Kp w 50 °C wynosi w przybliżeniu 0.9. Wzrost temperatury o 25 stopni zwiększa stałą równowagi około sześciokrotnie.

Katalizator nie przesuwa stanu równowagi. Obniża on energię aktywacji reakcji wprost i odwrotnej w jednakowym stopniu, więc stan równowagi zostaje osiągnięty szybciej, ale K i skład równowagowy pozostają bez zmian.

Amoniak metodą Habera–Boscha: równoważenie wydajności i szybkości

Przemysłowa synteza amoniaku, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), pokazuje, jak reguła kieruje rzeczywistymi wyborami. Podrozdział 13.3 w OpenStax podaje ΔH = −92.2 kJ. Reakcja jest egzotermiczna, więc niższe temperatury dają większe K i więcej amoniaku w stanie równowagi. Cztery mole gazu stają się dwoma, więc wysokie ciśnienie również sprzyja powstawaniu amoniaku.

Trudnością jest szybkość. W niskiej temperaturze reakcja jest zdecydowanie zbyt powolna, by była użyteczna. OpenStax opisuje kompromis: ciśnienia około 150 do 250 atm, temperatury od 400 do 500 °C z katalizatorem utrzymującym praktyczną szybkość oraz ciągłe usuwanie amoniaku z mieszaniny, aby Q pozostawało poniżej K. Temperaturę dobiera się ze względu na szybkość, kosztem mniejszego K, a pozostałe warunki odzyskują możliwie dużą część wydajności.

Przewidywania na podstawie reguły przekory, które zawodzą

Gdy przewidywanie budzi wątpliwości, zapisz Q, zmień daną wielkość i porównaj nowe Q z K. Ta kontrola rozstrzyga niemal każdy z poniższych przypadków.

• Twierdzenie, że K zmienia się przy zmianie stężenia lub objętości. K zmienia tylko temperatura.
• Przewidywanie przesunięcia po sprężeniu reakcji z Δn = 0, takiej jak H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Przewidywanie przesunięcia po dodaniu gazu obojętnego przy stałej objętości.
• Przewidywanie przesunięcia po dodaniu większej ilości czystego ciała stałego lub cieczy.
• Twierdzenie, że katalizator zwiększa wydajność równowagową. Przyspiesza on jedynie dochodzenie do stanu równowagi.
• Zakładanie, że układ całkowicie znosi zmianę. Dodany substrat kończy ze stężeniem wyższym od początkowego.
• Liczenie wszystkich moli, a nie tylko moli gazów, przy ustalaniu, jak działa zmiana ciśnienia.