Stałe równowagi: zapisywanie K, odczytywanie Q i przeliczanie Kc na Kp

Równowaga dynamiczna: reakcja wprost i odwrotna z równymi szybkościami

W reakcji odwracalnej produkty mogą reagować, odtwarzając substraty. Reakcja wprost zwalnia w miarę zużywania substratów, a reakcja odwrotna przyspiesza w miarę gromadzenia się produktów. Stan równowagi zostaje osiągnięty, gdy obie szybkości się zrównają. Od tej chwili stężenia pozostają stałe, choć obie reakcje nadal zachodzą. Dlatego chemicy nazywają to równowagą dynamiczną i zapisują ją za pomocą podwójnej strzałki, ⇌.

Ten sam skład równowagowy można osiągnąć z każdej strony. Zamknięta kolba, w której na początku jest czysty NO₂, i kolba o tej samej objętości zawierająca na początku równoważną ilość czystego N₂O₄ dochodzą do tej samej mieszaniny, gdy są utrzymywane w tej samej temperaturze. Stan równowagi osiąga się tylko w układzie zamkniętym; jeśli produkt ucieka, jak CO₂ z otwartego naczynia, reakcja nigdy się nie ustala.

Budowanie wyrażenia na K ze zbilansowanego równania

Dla ogólnej reakcji aA + bB ⇌ cC + dD prawo działania mas podaje stałą równowagi wyrażoną przez stężenia molowe: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Produkty są w liczniku, substraty w mianowniku, a każde stężenie podnosi się do potęgi równej jego współczynnikowi. W przeciwieństwie do równania kinetycznego to wyrażenie wynika bezpośrednio ze zbilansowanego równania.

Czyste ciała stałe i czyste ciecze się pomija, ponieważ ich efektywne stężenie nie zmienia się w trakcie reakcji. Pomija się też wodę, gdy jest rozpuszczalnikiem w rozcieńczonym roztworze wodnym. Na przykład rozkład CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) ma Kc = [CO₂]. W danej temperaturze równowagowe ciśnienie CO₂ nad ciałami stałymi jest ustalone, niezależnie od ilości obu ciał stałych.

Ściśle biorąc, stałą równowagi buduje się z aktywności, które nie mają jednostek, więc K podaje się bez jednostek. Używanie stężeń w mol/L lub ciśnień w atm albo barach to typowe przybliżenie w chemii ogólnej.

Odczytywanie wielkości K

Duża wartość K oznacza, że w stanie równowagi dominują produkty; mała wartość K oznacza, że dominują substraty. Orientacyjnie K większe niż około 10³ oznacza, że reakcja przebiega niemal do końca, K mniejsze niż około 10⁻³ oznacza, że powstaje niewiele produktu, a wartości pośrednie dają mieszaninę ze znaczącymi ilościami jednych i drugich.

Podrozdział 13.4 w OpenStax podaje Kc = 4.1 × 10⁻⁴ dla N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) w 2000 °C. Nawet w tej temperaturze powietrze zawiera w stanie równowagi tylko niewiele NO. W temperaturze pokojowej stała jest jeszcze znacznie mniejsza, dlatego azot i tlen współistnieją w atmosferze.

K nic nie mówi o szybkości. Reakcja o ogromnej wartości K może mimo to być zbyt powolna, by ją zaobserwować. O tym, jak szybko osiąga się stan równowagi, decyduje kinetyka, a nie stała równowagi.

Przykład rozwiązany: Kc i Kp dla tlenku azotu(IV) i tetratlenku diazotu

Dla reakcji z udziałem gazów stałą równowagi można też zapisać za pomocą ciśnień cząstkowych, co daje Kp. Obie stałe wiąże zależność Kp = Kc(RT)^Δn, czyli Kc pomnożone przez RT do potęgi Δn, gdzie Δn to liczba moli gazowych produktów minus liczba moli gazowych substratów, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹, gdy ciśnienia są w atm, a T jest w kelwinach. Gdy Δn = 0, Kp równa się Kc.

Podrozdział 13.2 w OpenStax opisuje 0.10 mol NO₂ umieszczone w kolbie o pojemności 1.0 L w 25 °C, które osiąga stan równowagi przy [NO₂] = 0.016 mol/L i [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Dla kontroli: 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, więc cały azot jest uwzględniony. Dla N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, z dokładnością do dwóch cyfr znaczących.

Tutaj Δn = 2 − 1 = 1, a RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Zatem Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, przy ciśnieniach w atm. Wartość jest większa niż Kc, ponieważ Δn jest dodatnie, a RT większe od 1.

Zmiana równania zmienia K

Ponieważ K buduje się ze zbilansowanego równania, każda zmiana równania zmienia K w przewidywalny sposób. Te reguły są odpowiednikiem reguł przekształcania ΔH w prawie Hessa, z mnożeniem zamiast dodawania.

Przykład rozwiązany. Zacznij od N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ w 2000 °C. Odwrócenie daje 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) z Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Podzielenie równania wprost przez dwa daje ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) z Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². Wykonanie obu operacji daje NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) z Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Odwróć równanie: nowe K wynosi 1/K.
• Pomnóż każdy współczynnik przez n: nowe K wynosi Kⁿ. Podzielenie równania przez dwa oznacza wyciągnięcie pierwiastka kwadratowego.
• Dodaj dwa równania: pomnóż ich wartości K. Obie wartości K muszą dotyczyć tej samej temperatury.

Porównywanie Q z K w celu przewidzenia kierunku

Iloraz reakcji, Q, ma dokładnie taką samą postać jak K, ale korzysta ze stężeń obecnych w dowolnej chwili, a nie tylko w stanie równowagi. Porównanie Q z K mówi, w którą stronę musi przebiec reakcja. Jeśli Q < K, produktu jest za mało i reakcja przebiega w kierunku wprost. Jeśli Q > K, produktu jest za dużo i reakcja przebiega w kierunku odwrotnym. Jeśli Q = K, układ jest w stanie równowagi.

Przykład rozwiązany. Podrozdział 13.2 w OpenStax podaje Kc = 0.640 w 800 °C dla CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g). Mieszanina zawiera [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 i [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q jest większe od K, więc mieszanina przesuwa się w stronę CO i H₂O.

Druga mieszanina zawiera tyle samo CO i H₂O, ale [CO₂] = 0.0200 i [H₂] = 0.0250 mol/L. Teraz Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, czyli mniej niż 0.640, więc ta mieszanina reaguje w kierunku wprost i wytwarza więcej CO₂ i H₂.

Przykład rozwiązany: K ze zmierzonej mieszaniny równowagowej

Zmierzenie jednej ilości równowagowej często wystarcza do wyznaczenia K, ponieważ zbilansowane równanie ustala, jak zmieniły się wszystkie pozostałe ilości. Dane są tu przykładowe. W jednej ustalonej temperaturze 0.500 mol PCl₅ zamyka się w pustej kolbie o pojemności 2.00 L i pozwala na ustalenie się równowagi PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g). W stanie równowagi kolba zawiera 0.180 mol Cl₂.

Pracuj na stężeniach. Początkowe [PCl₅] wynosi 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, a równowagowe [Cl₂] wynosi 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Każdy powstały mol Cl₂ oznacza też powstanie jednego mola PCl₃ i zużycie jednego mola PCl₅, więc [PCl₃] = 0.0900 mol/L, a [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Wtedy Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. W tej temperaturze rozłożyło się 36.0 procent PCl₅. Przewodnik o tabelach ICE rozszerza ten sposób rozliczania na zadania, w których trzeba obliczyć ilości równowagowe.

Błędy w wyrażeniach na stałą równowagi

Krótka lista kontrolna wychwytuje większość błędów w zapisywaniu i używaniu K.

• Umieszczanie substratów w liczniku. K to zawsze produkty przez substraty dla równania w zapisanej postaci.
• Pomijanie współczynników jako wykładników albo używanie ich zamiast tego jako mnożników.
• Uwzględnianie w wyrażeniu czystego ciała stałego, czystej cieczy lub wody będącej rozpuszczalnikiem.
• Używanie stężeń początkowych w K. Do K należą tylko wartości równowagowe; każdy inny zestaw daje Q.
• Zapominanie, że K zależy od temperatury. Wartość K bez temperatury, której dotyczy, nie ma znaczenia.
• Przeliczanie Kc na Kp z Δn liczonym dla wszystkich indywiduów zamiast tylko dla gazów albo z T w stopniach Celsjusza.