Entropia i entalpia swobodna Gibbsa: przewidywanie kierunku procesu

Samorzutny oznacza dozwolony termodynamicznie, a nie szybki

Proces samorzutny to taki, który raz zapoczątkowany przebiega dalej bez ciągłego dostarczania energii z zewnątrz. Rdzewienie żelaza i przepływ ciepła od ciała gorącego do zimnego są samorzutne. Procesy odwrotne nie są: rdza sama z siebie nie zamienia się z powrotem w żelazo.

Samorzutność nic nie mówi o szybkości. Przemiana diamentu w grafit w temperaturze pokojowej jest samorzutna, ale tak powolna, że diamenty przetrwają bezterminowo. Termodynamika mówi, który kierunek prowadzi „w dół”. Kinetyka mówi, jak szybko układ tam dotrze.

Wiele procesów samorzutnych uwalnia ciepło, ale nie wszystkie. Topnienie lodu powyżej 0 °C, parowanie wody i rozpuszczanie azotanu(V) amonu są endotermiczne, a mimo to samorzutne. W grę wchodzi coś poza entalpią i jest to entropia.

Entropia liczy sposoby rozproszenia energii

Entropia, S, mierzy, ile mikroskopowych układów (mikrostanów) jest zgodnych z obserwowanym stanem układu. Zależność Boltzmanna to S = k ln W, gdzie W to liczba mikrostanów, a k to stała Boltzmanna. Większa swoboda ruchu i więcej miejsc na zmagazynowanie energii oznaczają więcej mikrostanów i wyższą entropię.

Trzecia zasada termodynamiki mówi, że kryształ doskonały w 0 K ma entropię równą zeru. Daje to entropii absolutny punkt zerowy, więc tabele podają bezwzględne standardowe entropie molowe, S°, a nie entropie tworzenia. W przeciwieństwie do ΔH°f S° pierwiastka nie jest równe zeru: dodatek G OpenStax podaje 130.7 J/(mol·K) dla H₂(g) i 205.2 J/(mol·K) dla O₂(g).

Znak ΔS zwykle można przewidzieć przed obliczeniami:

• Gazy mają znacznie większą entropię niż ciecze, a ciecze większą niż ciała stałe. Dodatek G podaje 70.0 J/(mol·K) dla H₂O(l) i 188.8 J/(mol·K) dla H₂O(g).
• Reakcja, która zwiększa liczbę moli gazu, ma zwykle dodatnie ΔS. Reakcja, która ją zmniejsza, ma zwykle ujemne ΔS.
• Podwyższenie temperatury substancji zwiększa jej entropię.
• Rozpuszczenie ciała stałego w cieczy zwykle zwiększa entropię, choć jony silnie porządkujące otaczającą wodę mogą ten efekt odwrócić.

Obliczanie ΔS° i stosowanie drugiej zasady termodynamiki

Standardowa zmiana entropii reakcji jest obliczana według tego samego schematu co w prawie Hessa: ΔS° = Σ n S°(produkty) − Σ m S°(substraty), z użyciem współczynników zbilansowanego równania.

Przykład rozwiązany 1. Dla N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) dodatek G podaje S° = 191.6 dla N₂, 130.7 dla H₂ i 192.8 dla NH₃, wszystkie w J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Ujemny znak zgadza się z przewidywaniem, ponieważ cztery mole gazu stają się dwoma.

Ujemne ΔS układu nie wyklucza reakcji samorzutnej. Druga zasada termodynamiki mówi, że entropia wszechświata rośnie w każdym procesie samorzutnym: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Ciepło oddane do otoczenia zwiększa jego entropię o ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Dodatek G daje dla tej reakcji ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ. W 298.15 K ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, wartość dodatnia, więc reakcja jest samorzutna w warunkach standardowych w 25 °C.

Entalpia swobodna Gibbsa i cztery kombinacje znaków

Osobne śledzenie otoczenia jest niewygodne. Pomnożenie ΔS_univ przez −T daje wielkość zależną tylko od układu: zmianę entalpii swobodnej Gibbsa, ΔG = ΔH − TΔS. W stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem proces jest samorzutny, gdy ΔG jest ujemne, znajduje się w stanie równowagi, gdy ΔG wynosi zero, i jest niesamorzutny, gdy ΔG jest dodatnie.

Przykład rozwiązany 2. Dla syntezy amoniaku w 298.15 K ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Zwróć uwagę na przeliczenie ΔS z J/K na kJ/K. Dodatek G podaje też entalpie swobodne tworzenia, a 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Obie drogi zgadzają się w granicach zaokrągleń wartości tabelarycznych. Te same −32.7 kJ równają się też −T × ΔS_univ z przykładu 1.

Ponieważ T jest zawsze dodatnie, znaki ΔH i ΔS wyznaczają schemat:

• ΔH ujemne, ΔS dodatnie: proces samorzutny w każdej temperaturze.
• ΔH dodatnie, ΔS ujemne: proces niesamorzutny w każdej temperaturze.
• ΔH ujemne, ΔS ujemne: proces samorzutny poniżej temperatury przejścia T = ΔH/ΔS. Synteza amoniaku należy do tej grupy, z T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, około 190 °C.
• ΔH dodatnie, ΔS dodatnie: proces samorzutny powyżej temperatury przejścia. Do tej grupy należą topnienie i wrzenie.

Przykład rozwiązany: dlaczego woda wrze w pobliżu 100 °C

Dla H₂O(l) → H₂O(g) dodatek G daje ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ i ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Temperatura przejścia wynosi 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, czyli około 97 °C. Zmierzona normalna temperatura wrzenia to 373 K. Niewielka różnica wynika z tego, że zarówno ΔH, jak i ΔS zmieniają się z temperaturą, a to oszacowanie korzysta z ich wartości w 25 °C. Mimo to dane zmierzone w 25 °C przewidują temperaturę wrzenia z dokładnością do około 3 K.

W 25 °C ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, czyli wartość dodatnia. A jednak woda pozostawiona w otwartym naczyniu paruje. Wyjaśnienie jest takie, że ΔG° odnosi się do stanów standardowych, tutaj pary wodnej pod ciśnieniem 1 bar. Rzeczywista zmiana entalpii swobodnej zależy od rzeczywistej prężności pary poprzez ΔG = ΔG° + RT ln Q. Jeśli powietrze zawiera parę wodną pod ciśnieniem 0.0100 bar, Q = 0.0100, a ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. W tych warunkach parowanie jest samorzutne.

Od ΔG° do stałej równowagi

W stanie równowagi ΔG = 0 i Q = K, więc ΔG° = −RT ln K, czyli K = e^(−ΔG°/RT). Ujemne ΔG° daje K większe od 1, co oznacza, że w stanie równowagi przeważają produkty. Dodatnie ΔG° daje K mniejsze od 1. Ponieważ zależność jest wykładnicza, zmiana ΔG° o około 5.7 kJ/mol zmienia K dziesięciokrotnie w 25 °C.

Przykład rozwiązany 3. Dla parowania wody w 25 °C K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Tutaj K to równowagowa prężność pary wyrażona w barach, czyli 24.2 torr. Tabela 9.2 w OpenStax podaje zmierzoną wartość 23.8 torr w 25 °C. Tak bliski wynik uzyskany wyłącznie z tabelarycznych danych termodynamicznych mocno potwierdza, że metoda działa.

Przykład rozwiązany 4. Dla syntezy amoniaku K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ w 25 °C. Podawaj K tylko z jedną lub dwiema cyframi znaczącymi. Niepewność 0.1 kJ w ΔG° już zmienia K o około 4 procent.

Pomyłki w znakach, jednostkach i stanach standardowych

Większość błędów w zadaniach z entalpią swobodną wynika z jednostek i z mylenia warunków standardowych z rzeczywistymi. Zapisuj jednostki przy każdym wyrazie i sprawdzaj, czy znak każdego wyniku zgadza się z Twoim przewidywaniem.

• Łączenie ΔH w kJ z ΔS w J/K bez przeliczenia. Najpierw podziel ΔS przez 1000.
• Używanie temperatury w stopniach Celsjusza. T w ΔG = ΔH − TΔS i w RT ln K musi być wyrażona w kelwinach.
• Przyjmowanie S° pierwiastka równego zeru. Dla pierwiastków w ich formach odniesienia zerowe są tylko ΔH°f i ΔG°f.
• Traktowanie ΔG° i ΔG jako tego samego. ΔG° mówi o warunkach standardowych i wyznacza K; ΔG decyduje o tym, co dzieje się w rzeczywistych warunkach.
• Wnioskowanie, że reakcja z ujemnym ΔG musi być szybka.
• Używanie R = 0.08206 L·atm/(mol·K) w równaniach energetycznych. Używaj 8.314 J/(mol·K).