Le Chateliers prinsipp: å forutsi hvordan likevekter reagerer på endringer

En forstyrrelse endrer Q eller K, og systemet gjenoppretter likevekten

Ved likevekt er reaksjonskvotienten Q lik likevektskonstanten K. En forstyrrelse, ofte kalt en påkjenning, bryter denne likheten på én av to måter. Å tilsette eller fjerne et stoff, eller å endre volumet av en gassblanding, endrer Q mens K forblir den samme. Å endre temperaturen endrer selve K. Uansett reagerer systemet deretter til Q igjen er lik K.

Hvis Q nå er mindre enn K, går reaksjonen forover, mot produktene. Hvis Q nå er større enn K, går den bakover. Å tenke på denne måten er mer pålitelig enn innlærte slagord, fordi det også forteller deg når det ikke blir noen forskyvning i det hele tatt.

Ordet delvis er viktig. Systemet opphever aldri endringen fullstendig. Tilsetter du en reaktant, er konsentrasjonen av den ved den nye likevekten fortsatt høyere enn før du tilsatte den.

Å tilsette eller fjerne et stoff

Å tilsette en reaktant eller fjerne et produkt senker Q under K, så reaksjonen forskyves mot produktene. Å tilsette et produkt eller fjerne en reaktant hever Q over K, så reaksjonen forskyves mot reaktantene. Industrielle prosesser og laboratorieprosesser utnytter dette hele tiden. Å destillere av et flyktig produkt, la en gass slippe ut eller felle ut et produkt holder Q under K og driver reaksjonen lenger enn K alene ville tillatt.

Å tilsette mer av et rent fast stoff eller en ren væske forskyver ikke likevekten. Disse stoffene inngår ikke i Q, så Q endres ikke. Tilsetter du mer CaCO₃(s) i en forseglet beholder i likevekt med CaO(s) og CO₂(g), forblir CO₂-trykket uendret.

Regneeksempel: ekstra hydrogen i hydrogenjodid-likevekten

Avsnitt 13.3 i OpenStax oppgir Kc = 50.0 ved 400 °C for H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Anta at en likevektsblanding ved den temperaturen har [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Da er [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Nå sprøytes H₂ inn slik at [H₂] hopper til 0.0450 mol/L før noe reagerer. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Det er mindre enn 50.0, så reaksjonen forskyves forover og bruker opp noe av den tilsatte H₂.

For å finne hvor langt den forskyves, lar du x mol/L H₂ reagere. Da er [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x og [HI] = 0.106 + 2x. Setter du (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 og løser andregradslikningen med uavrundede mellomverdier, får du x = 0.00728. Den fysisk fornuftige roten er den som er mindre enn 0.0150, fordi I₂ ikke kan synke under null. Den nye likevekten har [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 og [HI] = 0.121 mol/L.

Les resultatet opp mot prinsippet. Systemet forbrukte omtrent en firedel av det tilsatte hydrogenet, så [H₂] endte på 0.0377 mol/L, fortsatt godt over de opprinnelige 0.0150. Samtidig ble omtrent halvparten av joden omdannet til HI. Å tilsette en billig reaktant for å bruke opp en dyr er en vanlig måte å øke utbyttet på.

Å presse sammen eller utvide en gassblanding

Å redusere volumet av en gassblanding øker alle konsentrasjonene med samme faktor. Om det endrer Q, avhenger av Δn, antall mol gassformige produkter minus antall mol gassformige reaktanter. Hvis Δn er negativ, senker kompresjonen Q, og reaksjonen forskyves mot færre gassmolekyler. Hvis Δn er positiv, hever kompresjonen Q, og reaksjonen forskyves mot reaktantene, som igjen er siden med færrest gassmolekyler. Hvis Δn er null, som i H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, endrer kompresjonen ikke Q, og det blir ingen forskyvning.

Å øke totaltrykket ved å tilsette en ureaktiv gass som argon ved konstant volum endrer ingenting. Partialtrykkene og konsentrasjonene av de reagerende gassene forblir de samme, så Q forblir lik K. Å tilsette en inert gass ved konstant trykk er noe annet: beholderen må utvide seg, noe som har samme effekt som å øke volumet.

Regneeksempel: å halvere volumet av en NO₂–N₂O₄-blanding

For N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) ved 25 °C beskriver avsnitt 13.2 i OpenStax en likevektsblanding med [N₂O₄] = 0.042 mol/L og [NO₂] = 0.016 mol/L. Disse gir Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Halver volumet ved konstant temperatur. Begge konsentrasjonene dobles, til [N₂O₄] = 0.084 og [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², nøyaktig det dobbelte av Kc, fordi NO₂-leddet er kvadrert. Q > K, så systemet forskyves mot N₂O₄, siden med ett mol gass i stedet for to.

La y mol/L N₂O₄ dannes. Løser du (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³, får du y = 0.0044, så den nye likevekten har [NO₂] = 0.023 mol/L og [N₂O₄] = 0.088 mol/L, med to gjeldende siffer som dataene. Den brune NO₂ er mer konsentrert enn før kompresjonen (0.023 mot 0.016 mol/L), så gassen ser mørkere ut, men en mindre andel av nitrogenet finnes nå i NO₂: 12 prosent mot 16 prosent før.

Temperaturen forskyver selve K

Temperatur er den eneste vanlige endringen som endrer verdien av K. For en endoterm reaksjon (ΔH > 0) øker K når temperaturen stiger, så oppvarming forskyver likevekten mot produktene. For en eksoterm reaksjon (ΔH < 0) avtar K når temperaturen stiger, så oppvarming forskyver den mot reaktantene. En nyttig huskeregel er å behandle varme som en reaktant i en endoterm reaksjon og som et produkt i en eksoterm.

Avsnitt 13.3 i OpenStax oppgir ΔH = +57.20 kJ for N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), så blandingen blir brunere når den varmes opp. Størrelsen på endringen kan anslås med van 't Hoff-likningen, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Den følger av ΔG° = −RT ln K og ΔG° = ΔH° − TΔS° hvis ΔH° og ΔS° holder seg omtrent konstante.

Regneeksempel. Fra 25 °C (298.15 K) til 50 °C (323.15 K) er ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, så K₂/K₁ = 6.0. Med utgangspunkt i Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 ved 25 °C (Δn = 1, trykk i atm) er Kp ved 50 °C omtrent 0.9. En økning på 25 grader gjør likevektskonstanten omtrent seks ganger så stor.

En katalysator forskyver ikke en likevekt. Den senker aktiveringsenergien for reaksjonen forover og bakover like mye, så likevekten nås raskere, men K og likevektssammensetningen er uendret.

Haber–Bosch-ammoniakk: å balansere utbytte mot fart

Den industrielle syntesen av ammoniakk, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), viser hvordan prinsippet styrer virkelige valg. Avsnitt 13.3 i OpenStax oppgir ΔH = −92.2 kJ. Reaksjonen er eksoterm, så lavere temperatur gir større K og mer ammoniakk ved likevekt. Fire mol gass blir til to, så høyt trykk favoriserer også ammoniakk.

Problemet er farten. Ved lav temperatur går reaksjonen altfor langsomt til å være nyttig. OpenStax beskriver kompromisset: trykk på omtrent 150 til 250 atm, temperaturer på 400 til 500 °C med en katalysator for å holde farten praktisk, og kontinuerlig fjerning av ammoniakk fra blandingen slik at Q holder seg under K. Temperaturen velges for farten, på bekostning av en mindre K, og de andre betingelsene henter inn så mye av utbyttet som mulig.

Forutsigelser med Le Chatelier som slår feil

Når en forutsigelse føles usikker, skriver du opp Q, endrer den aktuelle størrelsen og sammenligner den nye Q med K. Den kontrollen avgjør nesten alle tilfellene nedenfor.

• Å si at K endres når en konsentrasjon eller volumet endres. Bare temperaturen endrer K.
• Å forutsi en forskyvning etter kompresjon av en reaksjon med Δn = 0, som H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Å forutsi en forskyvning etter tilsetting av en inert gass ved konstant volum.
• Å forutsi en forskyvning etter tilsetting av mer av et rent fast stoff eller en ren væske.
• Å påstå at en katalysator øker likevektsutbyttet. Den gjør bare at likevekten nås raskere.
• Å anta at systemet opphever endringen fullstendig. En tilsatt reaktant ender over den opprinnelige konsentrasjonen.
• Å telle alle mol, ikke bare mol gass, når man avgjør hvordan en trykkendring virker.