Entropi og Gibbs fri energi: å forutsi hvilken vei en prosess går

Spontan betyr termodynamisk tillatt, ikke rask

En spontan prosess er en prosess som, når den først er startet, fortsetter uten vedvarende tilførsel av energi utenfra. At jern ruster og at varme strømmer fra en varm gjenstand til en kald, er spontane prosesser. De motsatte prosessene er det ikke: rust blir ikke til jern igjen av seg selv.

Spontanitet sier ingenting om fart. Omdanningen av diamant til grafitt ved romtemperatur er spontan, men så langsom at diamanter varer i det uendelige. Termodynamikken forteller deg hvilken retning som går nedover. Kinetikken forteller deg hvor fort systemet kommer dit.

Mange spontane prosesser frigjør varme, men ikke alle. Is som smelter over 0 °C, vann som fordamper og ammoniumnitrat som løses, er alle endoterme og likevel spontane. Noe annet enn entalpi spiller inn, og det er entropi.

Entropi teller måtene energien kan fordeles på

Entropi, S, er et mål på hvor mange mikroskopiske ordninger (mikrotilstander) som er forenlige med den observerte tilstanden til et system. Boltzmanns relasjon er S = k ln W, der W er antallet mikrotilstander og k er Boltzmanns konstant. Større bevegelsesfrihet og flere måter å plassere energi på betyr flere mikrotilstander og høyere entropi.

Termodynamikkens tredje lov sier at en perfekt krystall ved 0 K har null entropi. Det gir entropien et absolutt nullpunkt, så tabeller oppgir absolutte standard molare entropier, S°, ikke dannelsesentropier. I motsetning til ΔH°f er S° for et grunnstoff ikke null: vedlegg G i OpenStax gir 130.7 J/(mol·K) for H₂(g) og 205.2 J/(mol·K) for O₂(g).

Du kan som regel forutsi fortegnet til ΔS før du beregner den:

• Gasser har mye høyere entropi enn væsker, og væsker høyere enn faste stoffer. Vedlegg G oppgir 70.0 J/(mol·K) for H₂O(l) og 188.8 J/(mol·K) for H₂O(g).
• En reaksjon som øker antallet mol gass, har som regel positiv ΔS. En som reduserer det, har som regel negativ ΔS.
• Når temperaturen til et stoff øker, øker entropien.
• Å løse et fast stoff i en væske øker som regel entropien, selv om ioner som ordner det omkringliggende vannet sterkt, kan snu dette.

Å beregne ΔS° og bruke termodynamikkens andre lov

Standard entropiendring for en reaksjon følger samme mønster som Hess' lov: ΔS° = Σ n S°(produkter) − Σ m S°(reaktanter), med koeffisientene fra den balanserte likningen.

Regneeksempel 1. For N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) gir vedlegg G S° = 191.6 for N₂, 130.7 for H₂ og 192.8 for NH₃, alle i J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Det negative fortegnet stemmer med forutsigelsen, siden fire mol gass blir til to.

En negativ ΔS for systemet utelukker ikke en spontan reaksjon. Termodynamikkens andre lov sier at universets entropi øker i hver spontan prosess: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Varme som avgis til omgivelsene, øker entropien deres med ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Vedlegg G gir ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ for denne reaksjonen. Ved 298.15 K er ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, som er positiv, så reaksjonen er spontan under standardbetingelser ved 25 °C.

Gibbs fri energi og de fire fortegnskombinasjonene

Det er tungvint å holde rede på omgivelsene for seg. Multipliserer du ΔS_univ med −T, får du en størrelse som bare avhenger av systemet: endringen i Gibbs fri energi, ΔG = ΔH − TΔS. Ved konstant temperatur og trykk er en prosess spontan når ΔG er negativ, i likevekt når ΔG er null, og ikke-spontan når ΔG er positiv.

Regneeksempel 2. For ammoniakksyntesen ved 298.15 K er ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Legg merke til omregningen av ΔS fra J/K til kJ/K. Vedlegg G oppgir også fri dannelsesenergi, og 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. De to veiene stemmer overens innenfor avrundingen av tabellverdiene. De samme −32.7 kJ er også lik −T × ΔS_univ fra eksempel 1.

Fordi T alltid er positiv, bestemmer fortegnene til ΔH og ΔS mønsteret:

• ΔH negativ, ΔS positiv: spontan ved alle temperaturer.
• ΔH positiv, ΔS negativ: ikke-spontan ved alle temperaturer.
• ΔH negativ, ΔS negativ: spontan under overgangstemperaturen T = ΔH/ΔS. Ammoniakksyntesen hører til denne gruppen, med T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, omtrent 190 °C.
• ΔH positiv, ΔS positiv: spontan over overgangstemperaturen. Smelting og koking hører til denne gruppen.

Regneeksempel: hvorfor vann koker nær 100 °C

For H₂O(l) → H₂O(g) gir vedlegg G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ og ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Overgangstemperaturen er 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, eller omtrent 97 °C. Det målte normale kokepunktet er 373 K. Det lille avviket skyldes at både ΔH og ΔS endres med temperaturen, mens dette overslaget bruker verdiene ved 25 °C. Likevel forutsier data målt ved 25 °C kokepunktet innenfor omtrent 3 K.

Ved 25 °C er ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, som er positiv. Likevel fordamper vann som står i en åpen skål. Forklaringen er at ΔG° gjelder standardtilstander, her vanndamp ved 1 bar. Den faktiske endringen i fri energi avhenger av det faktiske damptrykket gjennom ΔG = ΔG° + RT ln Q. Hvis lufta inneholder vanndamp ved 0.0100 bar, er Q = 0.0100 og ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Fordampningen er spontan under disse betingelsene.

Fra ΔG° til en likevektskonstant

Ved likevekt er ΔG = 0 og Q = K, så ΔG° = −RT ln K, eller K = e^(−ΔG°/RT). En negativ ΔG° gir K større enn 1, som betyr at produktene er favorisert ved likevekt. En positiv ΔG° gir K mindre enn 1. Fordi sammenhengen er eksponentiell, endrer en endring på omtrent 5.7 kJ/mol i ΔG° K med en faktor ti ved 25 °C.

Regneeksempel 3. For fordampning av vann ved 25 °C er K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Her er K likevektsdamptrykket i bar, som er 24.2 torr. Tabell 9.2 i OpenStax oppgir en målt verdi på 23.8 torr ved 25 °C. At man kommer så nær bare ut fra tabellerte termodynamiske data, er en sterk bekreftelse på at metoden virker.

Regneeksempel 4. For ammoniakksyntesen er K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ ved 25 °C. Oppgi K med bare ett eller to gjeldende siffer. En usikkerhet på 0.1 kJ i ΔG° endrer allerede K med omtrent 4 prosent.

Glipp med fortegn, enheter og standardtilstander

De fleste feil i oppgaver om fri energi kommer av enheter og av at standardbetingelser og faktiske betingelser forveksles. Skriv enheter på hvert ledd, og kontroller at fortegnet til hvert resultat stemmer med forutsigelsen din.

• Å kombinere ΔH i kJ med ΔS i J/K uten å regne om. Del ΔS på 1000 først.
• Å bruke celsiustemperatur. T i ΔG = ΔH − TΔS og i RT ln K må være i kelvin.
• Å sette S° for et grunnstoff til null. Bare ΔH°f og ΔG°f er null for grunnstoffer i referanseformen.
• Å behandle ΔG° og ΔG som det samme. ΔG° forteller om standardbetingelser og bestemmer K; ΔG avgjør hva som skjer under de faktiske betingelsene.
• Å konkludere med at en reaksjon med negativ ΔG må være rask.
• Å bruke R = 0.08206 L·atm/(mol·K) i energilikninger. Bruk 8.314 J/(mol·K).