Faseoverganger: oppvarmingskurver, damptrykk og fasediagrammer

Hvorfor temperaturen står stille under smelting og koking

Varm opp en isblokk med jevn effekt og registrer temperaturen, så får du en oppvarmingskurve. Temperaturen stiger, stopper ved 0 °C mens isen smelter, stiger igjen og stopper så ved 100 °C mens vannet koker. På de flate delene går energien med til å skille molekylene fra hverandre mot de intermolekylære tiltrekningskreftene, ikke til å få dem til å bevege seg raskere, så temperaturen endres ikke før faseovergangen er fullført.

De to typene avsnitt krever to ulike likninger. Innenfor én fase er q = m × c × ΔT, der c er den spesifikke varmekapasiteten. Under en faseovergang ved konstant temperatur er q = n × ΔH, der ΔH er den molare smelteentalpien eller fordampningsentalpien. Smelting, fordampning og sublimasjon er endoterme. Frysing, kondensasjon og deposisjon frigjør like store energimengder, så ΔH-verdiene deres har motsatt fortegn.

Regneeksempel: å varme is helt til damp

Hvor mye varme gjør 40.0 g is ved −15.0 °C om til vanndamp ved 100.0 °C? Data: spesifikk varmekapasitet 2.093 J/(g·°C) for is og 4.184 J/(g·°C) for flytende vann (tabell 5.1 i OpenStax); ΔHfus = 6.01 kJ/mol ved 0 °C og ΔHvap = 40.67 kJ/mol ved 100 °C (avsnitt 10.3 i OpenStax). Stoffmengden vann er n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Trinn 1, varm opp isen: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, eller 1.26 kJ. Trinn 2, smelt den: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Trinn 3, varm opp væsken fra 0 °C til 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, eller 16.7 kJ. Trinn 4, kok den: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Totalt: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, med tre gjeldende siffer.

Kokingen står for omtrent 74 prosent av totalen, mer enn fem ganger varmen som trengs for å varme væsken gjennom 100 grader. Bruk verdien av ΔHvap ved temperaturen der kokingen skjer. Ved 25 °C er ΔHvap for vann 44.01 kJ/mol, og å bruke det tallet her ville overvurdert trinn 4 med omtrent 8 prosent.

Damptrykk og Clausius–Clapeyron-likningen

I en lukket beholder fordamper en væske til kondensasjonsfarten blir like stor. Trykket av dampen på det tidspunktet er damptrykket, og det stiger bratt med temperaturen. En væske koker når damptrykket er lik trykket over den, så det normale kokepunktet er temperaturen der damptrykket når 1 atm.

Topunktsformen av Clausius–Clapeyron-likningen kobler to damptrykk til fordampningsentalpien: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), med R = 8.314 J/(mol·K) og temperaturer i kelvin. Den forutsetter at ΔHvap er konstant over intervallet, så den fungerer best over moderate temperaturintervaller.

Regneeksempel 1. Tabell 9.2 i OpenStax oppgir damptrykket til vann som 17.5 torr ved 20 °C og 149.4 torr ved 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, og 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, eller 43.5 kJ/mol. Dette er et gjennomsnitt over 20 °C til 60 °C. Det ligger mellom verdiene ved 25 °C (44.01) og ved 100 °C (40.67), slik det skal.

Regneeksempel 2. Ved hvilken temperatur koker vann når lufttrykket er 0.800 atm? Start fra det normale kokepunktet, 373.15 K ved 1.000 atm, og bruk ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, så T₂ = 366.9 K, eller 93.8 °C. Som kontroll: 0.800 atm er 608 torr, og interpolasjon mellom 90 °C og 95 °C i tabell 9.2 gir også 93.8 °C.

Å lese områdene, linjene og punktene i et fasediagram

Et fasediagram viser trykk mot temperatur og viser hvilken fase som er stabil under hvert sett av betingelser. Hvert område er én fase. Hver linje er et sett av betingelser der to faser eksisterer side om side i likevekt: fast stoff og væske langs smeltekurven, væske og gass langs damptrykkskurven, og fast stoff og gass langs sublimasjonskurven.

De tre linjene møtes i trippelpunktet, den ene temperaturen og det ene trykket der fast stoff, væske og gass alle eksisterer samtidig. Damptrykkskurven ender i det kritiske punktet. Over den kritiske temperaturen kan ikke noe trykk gjøre gassen flytende, og stoffet blir et superkritisk fluid med egenskaper som ligger mellom egenskapene til en væske og en gass.

For å bruke diagrammet finner du startbetingelsene og beveger deg langs veien oppgaven beskriver. Oppvarming ved konstant trykk er en vannrett linje fra venstre mot høyre, og hver grense den krysser, er en faseovergang. Kompresjon ved konstant temperatur er en loddrett linje oppover. En vannrett linje under trykket i trippelpunktet krysser bare sublimasjonskurven, så det faste stoffet går direkte over til gass.

Vannets bakoverhellende smeltelinje og tørrisens høye trippelpunkt

Trippelpunktet til vann ligger ved 0.01 °C og 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), som er omtrent 0.0060 atm. Det kritiske punktet ligger ved 374 °C og 218 atm (avsnitt 10.4 i OpenStax). Uvanlig nok heller linjen mellom fast stoff og væske litt mot venstre: høyere trykk senker smeltepunktet litt, fordi is har lavere tetthet enn flytende vann og trykk favoriserer fasen med høyest tetthet. De fleste stoffer har motsatt helning.

Trippelpunktet til karbondioksid ligger ved 216.58 K (−56.57 °C) og 5.185 bar, som er 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Siden dette trykket er over 1 atm, kan flytende CO₂ ikke eksistere i fri luft. Ved 1 atm sublimerer fast CO₂ (tørris) i stedet for å smelte. Det kritiske punktet, 31.0 °C og 73.8 bar, er lavt nok til at superkritisk CO₂ brukes industrielt som løsemiddel, for eksempel til å fjerne koffein fra kaffebønner.

Regneeksempel 3. Anslå temperaturen der tørris sublimerer ved 1 atm (1.01325 bar), med utgangspunkt i trippelpunktet og sublimasjonsentalpien, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, målt nær 207 K). Clausius–Clapeyron-likningen virker for linjen mellom fast stoff og gass på samme måte som for linjen mellom væske og gass. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, så T₂ = 194.7 K, eller −78.5 °C. Det stemmer med den normale sublimasjonstemperaturen på −78.5 °C som LibreTexts oppgir.

Regnefeil ved faseoverganger

De fleste feil kommer av at de to typene avsnitt i oppvarmingskurven blandes, eller av enhetsglipp i Clausius–Clapeyron-likningen. Skisser oppvarmingskurven og merk hvert avsnitt før du regner ut noe.

• Å utelate et trinn med faseovergang, eller å bruke q = mcΔT over et platå der ΔT er null.
• Å bruke den spesifikke varmekapasiteten til flytende vann for is eller for damp. Hver fase har sin egen verdi.
• Å blande joule og kilojoule når trinnene legges sammen. Gjør om alt til samme enhet før du summerer.
• Å multiplisere ΔH med gram i stedet for mol, eller c med mol i stedet for gram, med mindre du bruker molare varmekapasiteter konsekvent.
• Å bruke celsiustemperaturer i Clausius–Clapeyron-likningen. Bare kelvin fungerer, fordi likningen bruker 1/T.
• Å bruke R = 0.08206 L·atm/(mol·K) med ΔH i joule. Med ΔH i J/mol må R være 8.314 J/(mol·K).
• Å lese trykkaksen i et fasediagram som lineær når den er logaritmisk, slik den ofte er for CO₂.