Entalpi og kalorimetri: å måle varmen i en reaksjon

Å trekke grensen mellom system og omgivelser

Hver energiberegning starter med å velge et system, vanligvis de reagerende kjemikaliene. Alt annet er omgivelsene, som i et kalorimeter hovedsakelig betyr vannet eller løsningen og karet. Energi kan krysse grensen som varme, q, eller som arbeid, w, og endringen i systemets indre energi er ΔU = q + w.

Entalpi, H = U + PV, er definert slik at endringen er lik varmen som utveksles ved konstant trykk når det eneste arbeidet er ekspansjonsarbeid: ΔH = q_p. Fordi det meste av kjemi på laboratoriebenken skjer ved omtrent konstant atmosfærisk trykk, tabellfører kjemikere entalpi og ikke indre energi.

Fortegnskonvensjoner for varme og entalpi

Fortegn skrives alltid fra systemets synspunkt. Varme som strømmer inn i systemet er positiv; varme som strømmer ut er negativ. En eksoterm reaksjon avgir varme til omgivelsene, så ΔH er negativ og omgivelsene blir varmere. En endoterm reaksjon tar opp varme, så ΔH er positiv og omgivelsene blir kjøligere.

I et kalorimeter måler du omgivelsene, ikke reaksjonen. Hvis vannet blir varmere, tok vannet opp varme, og reaksjonen mistet nøyaktig like mye. Dette gir det sentrale forholdet i kalorimetri: q_reaction = −q_surroundings.

Varmekapasitet og likningen q = mcΔT

Varmen som trengs for å endre temperaturen til et stoff er q = mcΔT, der m er masse, c er spesifikk varmekapasitet (varmen som trengs for å varme ett gram én grad), og ΔT = T_final − T_initial. En endring på én grad celsius er lik en endring på én kelvin, så ΔT har samme verdi på begge skalaene. Spesifikke varmekapasiteter som brukes nedenfor kommer fra OpenStax Chemistry 2e tabell 5.1, målt nær 25 °C; for flytende vann er c = 4.184 J/(g·°C).

Regneeksempel 1. Hvor mye varme trengs for å heve temperaturen til en silisiumblokk på 310.0 g fra 24.5 °C til 160.0 °C? Spesifikk varmekapasitet for silisium er 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, eller 29.9 kJ. Spesifikk varmekapasitet har tre gjeldende siffer, så det har svaret også.

Regneeksempel 2. En blyblokk på 450.0 g ved 88.0 °C legges i 60.0 g vann ved 20.5 °C i en skumkopp. Spesifikk varmekapasitet for bly er 0.130 J/(g·°C), og for vann er verdien gitt ovenfor. Varmen blyet avgir er lik varmen vannet tar opp, så q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, der hver koeffisient er masse ganger spesifikk varmekapasitet. Løsningen er T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Kontroll: vannet tar opp omtrent 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ, og blyet avgir omtrent 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Temperaturen til vannet endrer seg langt mindre enn blyets fordi varmekapasiteten er mer enn fire ganger så stor.

Kaffekoppkalorimetri ved konstant trykk

Et kaffekoppkalorimeter er en isolert kopp som er åpen mot lufta, så prosessen skjer ved konstant trykk og den målte varmen gir ΔH direkte. For fortynnede vandige løsninger er de vanlige antakelsene at løsningen har tettheten og spesifikk varmekapasitet til vann og at koppen tar opp ubetydelig varme.

Regneeksempel 3. 60.0 mL 0.800 mol/L salpetersyre ved 21.42 °C blandes med 60.0 mL 0.800 mol/L kaliumhydroksid ved samme temperatur. Blandingen når 26.75 °C. Finn ΔH per mol dannet vann. Masse av løsningen: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Altså er q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Stoffmengde vann som dannes: hver løsning leverer 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, og reaksjonen H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) er 1:1, så det dannes 0.0480 mol vann. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Som kontroll gir standard dannelsesentalpier fra OpenStax vedlegg G −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol for den samme nettoreaksjonen, når ΔH°f for H⁺(aq) settes til null etter konvensjon.

Bombekalorimetri og forskjellen mellom ΔU og ΔH

Forbrenning måles i et bombekalorimeter, et lukket stålkar i et vannbad. Fordi volumet er fast, utføres det ikke noe ekspansjonsarbeid, og den målte varmen er ΔU, ikke ΔH. Hele apparatet kalibreres som en enhet og gir en kalorimeterkonstant C_cal i kJ/°C, så q = C_cal × ΔT uten separat masse eller spesifikk varmekapasitet.

Regneeksempel 4. Forbrenning av 0.5000 g flytende benzen, C₆H₆, i et kalorimeter med C_cal = 10.25 kJ/°C hever temperaturen med 2.038 °C. Med IUPACs standard atomvekter avrundet til to desimaler (C 12.01, H 1.01) er M = 78.12 g/mol, så n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, så ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, med fire gjeldende siffer fordi hver målte verdi har fire.

For å regne om til entalpi bruker du ΔH = ΔU + Δn_gas RT. I C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) faller stoffmengden gass fra 7.5 til 6, så Δn_gas = −1.5 og korreksjonen er (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, i samsvar med −3267.7 kJ/mol som fås fra dannelsesentalpiene i vedlegg G. Korreksjonen vokser når en reaksjon danner eller forbruker mange mol gass.

Å lese og skalere termokjemiske likninger

En termokjemisk likning knytter ΔH til reaksjonen nøyaktig slik den er skrevet. Dobler du koeffisientene, dobles ΔH; snur du reaksjonen, skifter fortegnet. Fysiske tilstander har betydning: dannelse av flytende vann frigjør mer varme enn dannelse av vanndamp, fordi selve kondensasjonen er eksoterm.

For å finne varmen for en gitt stoffmengde regner du om til mol og bruker ΔH per mol reaksjon som omregningsfaktor. Forbrenning av 12.5 g benzen, med ΔH = −3267.7 kJ per mol benzen, frigjør (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Skriv det som q = −523 kJ for reaksjonen, eller som 523 kJ varme frigjort.

Kalorimetrifeil som snur fortegn eller mister varme

Regningen i kalorimetri er kort, så de fleste feil er begrepsmessige.

En pålitelig sluttkontroll er fysisk: hvis vannet ble varmere, må reaksjonen ha negativ ΔH.

• Manglende minustegn: temperaturen i omgivelsene steg, så q_reaction er negativ. Å oppgi +55.8 kJ/mol for en nøytralisering som varmet opp vannet er en fortegnsfeil.
• Feil masse: i løsningskalorimetri bruker du massen av hele løsningen, ikke bare det oppløste stoffet eller ett av de to blandede volumene.
• Per gram mot per mol: del på mol av den angitte arten for å få kJ/mol, og si hvilken art.
• Å blande joule og kilojoule: q fra mcΔT er i joule; regn om før du deler for å få et svar i kJ/mol.
• Å behandle bombedata som ΔH: en lukket bombe gir ΔU; bruk korreksjonen Δn_gas RT når ΔH kreves.