Kolligative egenskaper: hvordan oppløste partikler endrer et løsemiddel

Å telle partikler: molalitet og molbrøk

En kolligativ egenskap avhenger av forholdet mellom partikler av oppløst stoff og partikler av løsemiddel. Et mol sukrosemolekyler og et mol ureamolekyler løst i samme masse vann senker frysepunktet like mye, selv om de molare massene skiller seg med en faktor på nesten seks.

Derfor teller konsentrasjonsenhetene som brukes her, partikler. Molbrøken, x, er stoffmengden av én komponent delt på den totale stoffmengden. Molaliteten, m, er stoffmengden oppløst stoff per kilogram løsemiddel. Molalitet brukes i stedet for molaritet fordi den bygger på masser, så den endres ikke når løsningen utvider seg eller trekker seg sammen med temperaturen. For fortynnede vannløsninger ligger molalitet og molaritet tallmessig nær hverandre, men de er ikke den samme størrelsen.

Likningene nedenfor forutsetter en ideell fortynnet løsning med et ikke-flyktig oppløst stoff, det vil si et stoff som praktisk talt ikke bidrar til dampen over løsningen.

Raoults lov og senkningen av damptrykket

Raoults lov sier at damptrykket av løsemidlet over en løsning er lik molbrøken av løsemidlet ganger damptrykket til det rene løsemidlet: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Siden molbrøkene til sammen er 1, er senkningen av damptrykket ΔP = x_solute × P°_solvent.

Regneeksempel 1. Finn damptrykket ved 25 °C til en løsning av 100.0 g sukrose, C₁₂H₂₂O₁₁, i 250.0 g vann. Damptrykket til rent vann ved 25 °C er 23.8 torr (tabell 9.2 i OpenStax). Med IUPACs standard atomvekter er M(sukrose) = 342.30 g/mol og M(H₂O) = 18.015 g/mol, så n(sukrose) = 0.2921 mol og n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Senkningen, x(sukrose) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, er liten selv om løsningen inneholder omtrent 29 masseprosent sukker. Sukrosemolekyler er tunge, så 100 g av dem utgjør likevel bare en liten andel av molekylene som er til stede.

Kokepunktsforhøyelse og frysepunktsnedsettelse

At damptrykket senkes, betyr at løsningen må varmes mer opp før damptrykket når trykket utenfor, så kokepunktet stiger. Det oppløste stoffet forstyrrer også dannelsen av fast løsemiddel, så frysepunktet synker. For fortynnede løsninger er begge forskyvningene proporsjonale med molaliteten: ΔTb = Kb × m og ΔTf = Kf × m.

Konstantene tilhører løsemidlet, ikke det oppløste stoffet. Tabell 11.2 i OpenStax gir Kb = 0.512 °C·kg/mol og Kf = 1.86 °C·kg/mol for vann, og Kb = 2.53 og Kf = 5.12 °C·kg/mol for benzen. Kf for vann er mer enn tre ganger Kb, så et gitt oppløst stoff endrer frysepunktet til vann langt mer enn kokepunktet.

Regneeksempel 2. En kjølevæske lages ved å løse 250. g etylenglykol, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), i 1.000 kg vann. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, så m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, så det ideelle frysepunktet er −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, så det ideelle kokepunktet er 102.1 °C. Ved denne konsentrasjonen er løsningen ikke lenger særlig fortynnet, så behandle dette som overslag, ikke som målte verdier.

Elektrolytter og van't Hoff-faktoren

Et ionisk stoff gir mer enn én partikkel per formelenhet. Van't Hoff-faktoren, i, er antallet mol partikler i løsningen per mol oppløst stoff, og den multipliseres inn i hver kolligative likning: ΔTf = i × Kf × m. Den ideelle verdien er antallet ioner i formelen: 2 for NaCl, 3 for CaCl₂ og 1 for en ikke-elektrolytt som glukose.

Målte verdier er mindre, fordi motsatt ladde ioner tiltrekker hverandre, og noen danner ionepar som opptrer som én partikkel. Tabell 11.3 i OpenStax oppgir målte faktorer for 0.050 m-løsninger: 1.9 for NaCl, 2.7 for MgCl₂, 1.3 for MgSO₄ og 3.4 for FeCl₃, mot de ideelle verdiene 2, 3, 2 og 4. I fortynnede løsninger øker avviket som regel når konsentrasjonen stiger og når ioneladningene øker.

Regneeksempel 3. Anslå frysepunktet til 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) løst i 500.0 g vann. n = 0.1352 mol og m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Med den ideelle i = 3 blir ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, som gir −1.51 °C. Den virkelige nedsettelsen er mindre. Bruker du 2.7, den målte faktoren for det lignende saltet MgCl₂ ved 0.050 m, blir overslaget 1.36 °C. Også det tallet er bare omtrentlig, fordi denne løsningen er mer enn fem ganger så konsentrert.

Å bruke et frysepunkt til å finne en molar masse

Kjenner du massen av oppløst stoff og løsemiddel og måler ΔTf, kan du regne baklengs til den molare massen. Frysepunktsmetoden foretrekkes framfor kokepunktsmetoden fordi Kf er større enn Kb for vanlige løsemidler, og fordi et kokepunkt også forskyves med dagens lufttrykk.

Regneeksempel 4. Når 1.50 g av en ukjent, ikke-flyktig ikke-elektrolytt løses i 25.0 g benzen, senkes frysepunktet med 1.62 °C. Molalitet: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Stoffmengde oppløst stoff: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Molar masse: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, med tre gjeldende siffer.

Benzen er et godt løsemiddel for dette forsøket fordi Kf er nesten tre ganger så stor som for vann, så samme mengde oppløst stoff gir en større endring som er lettere å måle. Metoden forutsetter at det oppløste stoffet verken dissosierer eller assosierer. Karboksylsyrer danner for eksempel hydrogenbundne par i benzen og gir en tilsynelatende molar masse nær det dobbelte av den sanne verdien.

Osmotisk trykk og svært store molekyler

Når en semipermeabel membran skiller en løsning fra rent løsemiddel, strømmer løsemiddel inn i løsningen. Trykket som må legges på løsningen for å stanse denne strømmen, er det osmotiske trykket, Π = i × M × R × T, der M er molariteten, R = 0.08206 L·atm/(mol·K), og T er i kelvin.

Regneeksempel 5. Intravenøs saltvannsløsning er omtrent 0.155 mol/L NaCl. Ved kroppstemperatur, 37.0 °C eller 310.15 K, er det ideelle osmotiske trykket Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Å bruke i = 2 overvurderer det litt, fordi den virkelige faktoren er litt under 2. Et så stort trykk er grunnen til at løsninger som gis i en blodåre, må ha samme konsentrasjon av oppløste stoffer som blodet.

Regneeksempel 6. En løsning av 0.250 g av et protein i 50.0 mL vann har et osmotisk trykk på 4.20 torr ved 25.0 °C. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, så n = 1.129 × 10⁻⁵ mol i 0.0500 L, og den molare massen er 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Den samme løsningen ville frosset bare omtrent 4 × 10⁻⁴ °C under rent vann, noe som er for lite til å måles godt. Derfor brukes osmotisk trykk, ikke frysepunkt, for polymerer og proteiner.

Feil som ødelegger kolligative beregninger

En rask kontroll fanger de fleste feil: løsningen skal alltid koke ved høyere og fryse ved lavere temperatur enn det rene løsemidlet, og forskyvningene for fortynnede vannløsninger er som regel høyst noen få grader.

• Å bruke molaritet i ΔT = K × m. Disse likningene krever molalitet, som bruker kilogram løsemiddel, ikke liter løsning.
• Å dele på massen av løsningen i stedet for massen av løsemidlet.
• Å utelate van't Hoff-faktoren for et ionisk stoff, eller å bruke den for et molekylært stoff som sukrose eller etylenglykol.
• Å oppgi ΔTf som frysepunktet. Trekk den fra frysepunktet til det rene løsemidlet.
• Å bruke celsiustemperatur i Π = iMRT. Gjør først om til kelvin.
• Å hente Kf eller Kb for feil løsemiddel. De er egenskaper ved løsemidlet.