Integrerte fartslover: konsentrasjon, tid og halveringstid

Fra fartslov til konsentrasjon som funksjon av tid

En differensiell fartslov, som fart = k[A], kobler farten til konsentrasjonen i ett øyeblikk. Mens reaksjonen går, synker [A], så farten synker også. Integrerer man fartsloven over tid, et matematisk trinn du ikke trenger å gjenta i hver oppgave, får man en likning for [A] ved en hvilken som helst tid t uttrykt ved startkonsentrasjonen [A]₀ og fartskonstanten k.

Likningene nedenfor gjelder reaksjoner der farten avhenger av konsentrasjonen av én reaktant, A, ved konstant temperatur. De gjelder også når andre reaktanter er til stede i så stort overskudd at konsentrasjonene deres knapt endres. Den situasjonen kalles pseudo-førsteordens (eller pseudo-nullteordens) oppførsel.

Tre likninger å ha side om side

Hver integrerte fartslov kan omformes til formen til en rett linje, y = mx + b, med tiden på x-aksen. Halveringstiden, t½, er tiden det tar før [A] har sunket til halvparten av den nåværende verdien. Den finnes ved å sette [A] = ½[A]₀ i hver likning.

Bare halveringstiden for første orden er uavhengig av konsentrasjonen. Det ene faktumet forklarer hvorfor førsteordensprosesser, også radioaktiv nedbrytning, så ofte beskrives med halveringstidene sine.

• Nullte orden: [A] = [A]₀ − kt. En graf av [A] mot t er en rett linje med stigningstall −k. Halveringstid: t½ = [A]₀/(2k), så den blir kortere etter hvert som reaksjonen går.
• Første orden: ln[A] = ln[A]₀ − kt, eller [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. En graf av ln[A] mot t er en rett linje med stigningstall −k. Halveringstid: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, den samme på hvert stadium.
• Andre orden: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. En graf av 1/[A] mot t er en rett linje med stigningstall +k. Halveringstid: t½ = 1/(k[A]₀), så hver halveringstid er dobbelt så lang som den forrige.

Regneeksempel: syklobutan, en spalting av første orden

Avsnitt 12.4 i OpenStax oppgir fartskonstanten av første orden for spaltingen av syklobutan, C₄H₈ → 2 C₂H₄, til 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ ved 500 °C. Halveringstiden er t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, med to gjeldende siffer slik som k.

Hvor stor andel av syklobutanen er igjen etter 3.00 min? Gjør først om tiden til sekunder, fordi k er i s⁻¹: t = 180 s. Eksponenten er kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, så [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e opphøyd i −1.656 = 0.19, og 19 prosent er igjen. Hvis startkonsentrasjonen var 0.0800 mol/L, er [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Du trengte ikke startkonsentrasjonen for å finne andelen. Det gjelder bare for reaksjoner av første orden.

Hvor lang tid tar det å synke til 5.0 prosent av den opprinnelige mengden? Omform til t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, omtrent 5.4 min. Som kontroll: det er omtrent 4.3 halveringstider, og (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Regneeksempel: dimerisering av butadien, en reaksjon av andre orden

Butadienmolekyler slår seg sammen parvis, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, i en reaksjon som er av andre orden i butadien. Avsnitt 12.4 i OpenStax oppgir k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ under betingelsene som beskrives der. Start med [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Den første halveringstiden er t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Den andre halveringstiden starter ved 0.0250 mol/L og varer 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, dobbelt så lenge. En halveringstid som øker når konsentrasjonen synker, er kjennetegnet på kinetikk av andre orden.

For å finne konsentrasjonen etter 2.00 h bruker du minutter, slik at enhetene passer med k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, så [A] = 0.0372 mol/L. Svaret er mindre enn startverdien og mer enn halvparten av den, slik det må være ved en tid som er kortere enn den første halveringstiden.

Å telle halveringstider i oppgaver av første orden

For en reaksjon av første orden er andelen som er igjen etter n halveringstider, (½)ⁿ. Etter én halveringstid er 50 prosent igjen; etter to, 25 prosent; etter tre, 12.5 prosent. Når målkonsentrasjonen ligger et helt antall halveringer unna, kan du telle i stedet for å bruke logaritmer.

Regneeksempel. Avsnitt 12.4 i OpenStax oppgir at hydrogenperoksid spaltes etter kinetikk av første orden ved 40 °C med en halveringstid på 2.16 × 10⁴ s, som er 6.00 h. Fartskonstanten er k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Å gå fra 0.800 mol/L til 0.100 mol/L er tre halveringer (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), så det tar 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Fra 0.800 mol/L til 0.150 mol/L er antallet ikke et heltall, så bruk likningen: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, eller 14.5 h. Det ligger mellom to halveringstider (12.0 h) og tre (18.0 h), som ventet.

Å velge orden ut fra en tabell over konsentrasjon og tid

Har du konsentrasjoner målt ved flere tidspunkter, tester du hver lineære form. Beregn [A], ln[A] og 1/[A] for hvert punkt, og se hvilken som endres like mye i hvert like stort tidssteg. Med virkelige data med støy plotter du alle tre og velger den retteste linjen, eller sammenligner korrelasjonen for lineære tilpasninger.

Regneeksempel. Følgende data er laget for øving. Ved t = 0, 50, 100, 150 og 200 s er [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 og 0.0333 mol/L. Fallene i [A] over hvert steg på 50 s er 0.0333, 0.0167, 0.0100 og 0.0067 mol/L, som ikke er konstante, så reaksjonen er ikke av nullte orden. Endringene i ln[A] er −0.405, −0.288, −0.223 og −0.183, som heller ikke er konstante, så den er ikke av første orden. Verdiene av 1/[A] er 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 og 30.0 L/mol, og øker med 5.0 L/mol hvert 50. sekund. Reaksjonen er av andre orden, og stigningstallet gir k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Halveringstidene bekrefter ordenen. [A] sank fra 0.100 til 0.0500 mol/L på 100 s, og formelen for andre orden forutsier at den neste halveringen, til 0.0250 mol/L, vil ta 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Der svar med integrerte fartslover går galt

De fleste feil kommer av at likninger eller enheter blandes. En rask kontroll er at hver konsentrasjon du beregner, må være mindre enn [A]₀ og større enn null.

• Å bruke en likning for første orden for en reaksjon der du ikke har fastslått ordenen.
• Å blande tidsenheter: k i s⁻¹ med t i minutter gir en verdi av kt som er feil med en faktor 60.
• Å skrive ln([A]/[A]₀) = kt og miste minustegnet, slik at konsentrasjonen øker med tiden.
• Å bruke log (grunntall 10) der likningen krever ln (grunntall e).
• Å bruke t½ = 0.693/k for en reaksjon av andre orden, der halveringstiden avhenger av konsentrasjonen.
• Å ta stigningstallet til en 1/[A]-graf som −k. For andre orden er stigningstallet +k.