Reaksjonsfart og fartslover: hvordan konsentrasjonen styrer farten

Å måle hvor fort en reaksjon går

Reaksjonsfarten er endringen i konsentrasjonen av en reaktant eller et produkt per tidsenhet, vanligvis i mol L⁻¹ s⁻¹. Konsentrasjonene av reaktantene synker mens reaksjonen går, så endringen deres er negativ. Det settes et minustegn foran leddene for reaktantene, slik at hver fart oppgis som et positivt tall.

En gjennomsnittsfart er endringen i konsentrasjon over et tidsintervall delt på lengden av intervallet. En momentanfart er stigningstallet til tangenten til konsentrasjon–tid-kurven i ett øyeblikk. Startfarten er momentanfarten ved tiden null, før produktene hoper seg opp. For de fleste reaksjoner avtar farten etter hvert som tiden går, fordi reaktantene brukes opp.

Konsentrasjonen er en av flere faktorer som bestemmer farten. Temperatur, katalysatorer, overflaten til en fast reaktant og reaktantenes kjemiske natur har også betydning. Denne veiledningen holder temperaturen konstant og konsentrerer seg om konsentrasjonen; temperaturens effekt er temaet for veiledningen om aktiveringsenergi.

Én reaksjon, én fart: å dele på koeffisientene

Ulike stoffer i samme reaksjon endres med ulik fart, i forhold til koeffisientene sine. For å gi én fart for hele reaksjonen deler du endringsfarten for hvert stoff på koeffisienten. For aA + bB → cC + dD er reaksjonsfarten −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Regneeksempel 1. I spaltingen 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) dannes nitrogendioksid med 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ i et bestemt øyeblikk. Reaksjonsfarten er (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ forbrukes med det dobbelte av reaksjonsfarten, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, og O₂ dannes med reaksjonsfarten, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Alle fire utsagnene beskriver den samme hendelsen.

Det samme regnskapet gjelder for gjennomsnittsfarter. Anta, som en illustrasjon, at [N₂O₅] synker fra 0.0200 mol/L til 0.0169 mol/L i løpet av de første 300 s. Gjennomsnittsfarten for forbruket av N₂O₅ er (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Subtraksjonen etterlater bare to gjeldende siffer, så resultatet har to. I det samme intervallet dannes NO₂ med det dobbelte av den uavrundede gjennomsnittsfarten, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Å skrive en fartslov: fartskonstant og reaksjonsordener

En fartslov uttrykker farten som et produkt av konsentrasjoner opphøyd i potenser: fart = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Fartskonstanten k gjelder for én reaksjon ved én temperatur og avhenger ikke av konsentrasjonen. Eksponentene m og n er reaksjonsordenene med hensyn på A og B, og summen av dem er den totale ordenen. Ordener er som regel 0, 1 eller 2, men det observeres også brøkordener og negative ordener.

Hver orden forteller deg hvordan farten reagerer på en endring i én konsentrasjon. Er en reaksjon av nullte orden i A, har en endring i [A] ingen effekt på farten. Er den av første orden, dobler en dobling av [A] farten. Er den av andre orden, multipliserer en dobling av [A] farten med 2² = 4. For fart = k[A]²[B] endrer en dobling av [A] samtidig som [B] halveres, farten med en faktor 2² × ½ = 2.

Ordener må måles. Avsnitt 12.3 i OpenStax bruker reaksjonen NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g) som eksempel: fartsloven er fart = k[NO₂]², av andre orden i NO₂ og nullte orden i CO, selv om hver reaktant har koeffisienten 1.

Startfartmetoden trinn for trinn

Startfartmetoden kjører den samme reaksjonen flere ganger ved én temperatur, endrer én startkonsentrasjon om gangen og måler farten helt i starten av hvert forsøk.

Regneeksempel 2. Dataene her er illustrative og laget for øving. For A + 2 B → produkter gir tre forsøk: forsøk 1, [A] = 0.0100 mol/L og [B] = 0.0100 mol/L, startfart 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; forsøk 2, [A] = 0.0150 mol/L og [B] = 0.0100 mol/L, fart 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; forsøk 3, [A] = 0.0100 mol/L og [B] = 0.0300 mol/L, fart 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Bare [A] endres mellom forsøk 1 og 2, med en faktor 1.50, og farten øker med en faktor 2.208. Løs 2.208 = 1.50ᵐ med logaritmer: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Målte farter har eksperimentelle feil, så en verdi så nær et heltall rundes av: m = 2. Bare [B] endres mellom forsøk 1 og 3, med en faktor 3.00, og farten øker med 3.04, så n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, som rundes av til 1. Fartsloven er fart = k[A]²[B], av tredje orden totalt. Legg merke til at B har koeffisienten 2 i likningen, men er av første orden.

Finn nå k fra hvert forsøk: k = fart / ([A]²[B]). De tre verdiene er 2.40, 2.36 og 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, med gjennomsnitt 2.40, så oppgi k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Bruk den til å forutsi farten når [A] = 0.0200 mol/L og [B] = 0.0250 mol/L: fart = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Velg to forsøk der bare én konsentrasjon endres.
• Del den største farten på den minste, og de tilhørende konsentrasjonene på samme måte. Løs deretter: fartsforhold = (konsentrasjonsforhold) opphøyd i ordenen.
• Rund av hver orden til en fornuftig verdi (et heltall, eller av og til ½), og gjenta for de andre reaktantene.
• Beregn k fra hvert forsøk og ta gjennomsnittet av resultatene, i stedet for å stole på ett enkelt forsøk.

Enhetene til k avslører den totale ordenen

Farten har alltid enheten konsentrasjon per tid, så enhetene til k må få fartsloven til å gå opp. Med konsentrasjoner i mol/L og tid i sekunder har k enheten (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, der n er den totale ordenen. Å lese enhetene til en oppgitt fartskonstant er en rask måte å finne den totale ordenen til en reaksjon på.

• Nullte orden: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Første orden: s⁻¹, uten noen konsentrasjonsenhet i det hele tatt.
• Andre orden: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Tredje orden: L² mol⁻² s⁻¹, som i regneeksempel 2.

Hvorfor den balanserte likningen ikke kan gi ordenene

De fleste reaksjoner skjer gjennom en rekke enklere hendelser som kalles elementærtrinn, og som til sammen utgjør mekanismen. For ett enkelt elementærtrinn, og bare for det, kan fartsloven skrives ut fra koeffisientene i trinnet: et trinn der to NO₂-molekyler kolliderer, er av andre orden i NO₂. Antallet partikler som kolliderer i et trinn, er molekylariteten til trinnet.

Det langsomste trinnet i en mekanisme begrenser den totale farten og kalles det fartsbestemmende trinnet. Avsnitt 12.6 i OpenStax forklarer fartsloven for NO₂ + CO på denne måten. Et langsomt første trinn, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, etterfølges av et raskt trinn, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. De to trinnene summeres til totallikningen. CO kommer inn først etter det langsomme trinnet, så konsentrasjonen av CO inngår ikke i fartsloven. En balansert totallikning beskriver hva som forbrukes og dannes, ikke hvordan reaksjonen skjer, og derfor må ordenene måles.

Glipp med fartslover og hvordan du fanger dem

De fleste feil i kinetikkoppgaver kommer av at den balanserte likningen leses som om den var en fartslov, eller av at farten for hvert stoff behandles som det samme tallet.

• Å hente reaksjonsordener fra koeffisientene i en totallikning. Ordener kommer fra data eller fra en kjent mekanisme.
• Å glemme å dele på koeffisientene når man regner om farten for ett stoff til farten for et annet.
• Å utelate minustegnet foran farten for en reaktant og oppgi en negativ reaksjonsfart.
• Å sammenligne to forsøk der mer enn én konsentrasjon ble endret samtidig.
• Å beregne k uten enheter. Enhetene bekrefter om den totale ordenen er riktig.
• Å runde av en målt orden på 1.95 til 1.9 i stedet for 2. Eksperimentelle data gir sjelden eksakte heltall.