Aktiveringsenergi: hvorfor temperaturen øker reaksjonsfarten

Energibarrieren i et energidiagram for en reaksjon

Et energidiagram for en reaksjon viser energien mot reaksjonens forløp. Reaktantene står til venstre og produktene til høyre, og mellom dem stiger kurven til et maksimum. Ordningen av atomene i dette maksimumet er overgangstilstanden, eller det aktiverte komplekset: en kortlivet struktur der gamle bindinger er delvis brutt og nye delvis dannet.

Aktiveringsenergien, Ea, er høyden av barrieren målt fra reaktantene. Den motsatte reaksjonen har sin egen barriere, målt fra produktene. De to barrierene og entalpiendringen henger sammen: ΔH = Ea(forover) − Ea(bakover). Har en reaksjon for eksempel Ea(forover) = 75 kJ/mol og ΔH = −40 kJ/mol, er barrieren bakover 75 − (−40) = 115 kJ/mol. En eksoterm reaksjon har alltid høyere barriere bakover enn forover.

Størrelsen på ΔH sier ikke noe om størrelsen på Ea. En sterkt eksoterm reaksjon kan likevel være ekstremt langsom hvis barrieren er høy. Forbrenning av et hydrokarbon i luft ved romtemperatur er et hverdagslig eksempel.

Kollisjoner, energi og orientering

Kollisjonsteorien sier at molekyler må kollidere for å reagere, og at en kollisjon bare fører til reaksjon hvis to betingelser er oppfylt. Molekylene må kollidere med minst aktiveringsenergien, og de må være orientert slik at de riktige atomene møtes.

Ved enhver temperatur er molekylenes kinetiske energier fordelt over et stort område. Andelen kollisjoner med energi på minst Ea er omtrent exp(−Ea/RT), der exp(x) betyr e opphøyd i x. Denne andelen er liten, men svært følsom for temperaturen. For Ea = 50.0 kJ/mol er Ea/RT lik 20.17 ved 298.15 K og 19.52 ved 308.15 K, så andelen øker fra 1.7 × 10⁻⁹ til 3.3 × 10⁻⁹, en faktor 1.9. En økning på 10 °C, bare omtrent 3 prosent mer i kelvin, nesten dobler farten.

Den kjente tommelfingerregelen om at farten dobles for hver 10 °C økning, gjelder bare nær romtemperatur og for barrierer på omtrent 50 kJ/mol. Mellom 25 °C og 35 °C gir en barriere på 20 kJ/mol en faktor på bare 1.3, og en barriere på 100 kJ/mol gir en faktor på 3.7.

Tre former av Arrhenius-likningen

Arrhenius-likningen er k = A exp(−Ea/RT). Her er A frekvensfaktoren, som gjenspeiler hvor ofte molekyler kolliderer og hvor mange kollisjoner som har en egnet orientering. R er gasskonstanten, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (avrundet CODATA-verdi fra NIST), og T er i kelvin. Ea må være i joule per mol når R er i joule.

Tar man den naturlige logaritmen, får man en rettlinjet form: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. En graf av ln k mot 1/T har stigningstallet −Ea/R og skjæringspunktet ln A. Dette er den beste metoden når du har fartskonstanter ved flere temperaturer.

Skriver man den lineære formen for to temperaturer og trekker fra, får man topunktsformen: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Når hvilke som helst fire av størrelsene k₁, k₂, T₁, T₂ og Ea er kjent, gir den den femte. Frekvensfaktoren forkortes bort, så du trenger ikke å kjenne den.

Regneeksempel: Ea ut fra to fartskonstanter

Avsnitt 12.5 i OpenStax oppgir fartskonstanter av andre orden for spaltingen 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) ved fem temperaturer. To av dem er k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ ved T₁ = 575 K og k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ ved T₂ = 700 K.

Omform topunktsformen: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Forholdet k₂/k₁ er 951, og ln 951 = 6.857. De inverse temperaturene er 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ og 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, som skiller seg med 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Altså er Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, eller 184 kJ/mol.

Behold ekstra siffer i 1/T. Differansen mellom to inverse verdier er mye mindre enn hver av dem, så å runde dem av til to gjeldende siffer først kan forskyve Ea med flere prosent.

Regneeksempel: et Arrhenius-plott med fem punkter og en forutsigelse

Å bruke alle fem datapunktene er bedre enn å bruke to, fordi det jevner ut feilen i hver måling. OpenStax-verdiene er k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ og 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ ved 555, 575, 645, 700 og 781 K. Regn om hvert par til 1/T og ln k, og tilpass deretter en rett linje med minste kvadraters metode, i et regneark eller på en grafisk kalkulator.

Det tilpassede stigningstallet er −2.229 × 10⁴ K, og punktene ligger svært nær linjen (R² = 0.9996). Da er Ea = −stigningstall × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, eller 185 kJ/mol, i godt samsvar med topunktsresultatet. Skjæringspunktet er 25.20, så A = e opphøyd i 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Bruk den tilpassede likningen til å forutsi k ved 625 K, en temperatur mellom de målte punktene: k = (8.8 × 10¹⁰) × e opphøyd i −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Forutsigelsen ligger mellom de målte verdiene ved 575 K og 645 K, slik den skal. Forutsigelser langt utenfor det målte området er mindre pålitelige, fordi Ea og A kan drive med temperaturen.

Hvordan en katalysator endrer barrieren

En katalysator gir en annen mekanisme med lavere aktiveringsenergi og gjendannes til slutt. Den senker barrieren for reaksjonen forover og bakover like mye, så den øker farten like mye i begge retninger. Den endrer ikke ΔH, og den endrer ikke likevektsposisjonen. Den hjelper bare systemet med å nå likevekt raskere.

Regneeksempel. Anta at et enzym senker Ea med 20.0 kJ/mol ved kroppstemperatur, 37.0 °C eller 310.15 K, og at A er uendret. Fartskonstanten øker med en faktor e opphøyd i (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e opphøyd i 7.756 = 2.3 × 10³. En beskjeden endring i barrieren gir en fart som er mer enn to tusen ganger høyere, fordi Ea står i en eksponent.

Feil i Arrhenius-beregninger

Før du oppgir en aktiveringsenergi, kontrollerer du at den er positiv og har en fornuftig størrelse. De fleste aktiveringsenergier for reaksjoner som studeres i grunnleggende kjemi, ligger fra noen titalls til noen hundre kilojoule per mol.

• Å blande kJ og J: med R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ må Ea være i J/mol. En verdi som er tusen ganger for liten eller for stor, tyder som regel på denne feilen.
• Å bruke celsiustemperaturer. 1/T må bruke kelvin.
• Å bytte om k₁ og k₂ i forhold til T₁ og T₂, noe som snur fortegnet til Ea.
• Å bruke log i stedet for ln. Plotter du log₁₀ k mot 1/T, er stigningstallet −Ea/(2.303R), ikke −Ea/R.
• Å runde av 1/T-verdier tidlig, noe som forstørrer feilen i den lille differansen mellom dem.
• Å bruke doblingsregelen for 10 °C som om den var eksakt.