Hybridisatie en sigma- en pi-bindingen: de orbitalen achter de vorm van moleculen

Bindingen als overlappende orbitalen

De valentiebindingstheorie beschrijft een covalente binding als twee elektronen met tegengestelde spin in een gebied waar orbitalen van twee atomen overlappen. De overlap concentreert elektronendichtheid tussen de kernen, waar ze beide aantrekt. Meer overlap betekent in het algemeen een sterkere binding.

Overlap kan op twee manieren plaatsvinden. Bij een sigmabinding (σ) ontmoeten de orbitalen elkaar kop aan kop, langs de lijn die de kernen verbindt, dus de elektronendichtheid is het grootst op die as. Bij een pi-binding (π) overlappen twee evenwijdige p-orbitalen zij aan zij, dus de dichtheid ligt boven en onder de as, met een knoopvlak waarin de as ligt. Elke enkele binding is een σ-binding.

Waarom de 2s- en 2p-orbitalen van koolstof moeten mengen

De valentie-orbitalen van koolstof zijn één 2s en drie 2p. De drie p-orbitalen wijzen langs x, y en z, onder 90° ten opzichte van elkaar. Als de vier C–H-bindingen van methaan die direct zouden gebruiken, zouden drie bindingen onder 90° staan en zou één anders zijn. In werkelijkheid zijn alle vier bindingen in CH₄ identiek en staan ze 109.5° uit elkaar.

Hybridisatie lost dit op. Door de 2s-orbitaal wiskundig te combineren met alle drie de 2p-orbitalen ontstaan vier gelijkwaardige sp³-hybride orbitalen die naar de hoekpunten van een tetraëder wijzen. Het aantal hybride orbitalen is altijd gelijk aan het aantal gemengde atoomorbitalen. Elke sp³-orbitaal heeft één grote lob die goed overlapt met een 1s-orbitaal van waterstof, en daarom vormen hybride orbitalen sterke σ-bindingen.

Hybridisatie bepalen uit het sterisch getal

De hybridisatie volgt uit het aantal elektrondomeinen rond een atoom, het sterisch getal uit VSEPR. Vrije elektronenparen tellen als domeinen, en een meervoudige binding telt één keer. Zodra je het sterisch getal kent, ligt de hybridisatie vast.

Vrije elektronenparen bezetten ook hybride orbitalen en duwen de bindingen dichter naar elkaar toe. OpenStax Chemistry 2e (paragraaf 8.2) geeft 107.3° voor de H–N–H-hoek in ammoniak en 104.5° voor H–O–H in water, beide sp³ met bindingshoeken onder de ideale 109.5°.

• Sterisch getal 2: sp, lineair, 180°. Eén s en één p mengen, waardoor twee niet-gehybridiseerde p-orbitalen overblijven. Elke sp-orbitaal heeft 50% s-karakter.
• Sterisch getal 3: sp², trigonaal planair, 120°. Eén s en twee p mengen, waardoor één p-orbitaal loodrecht op het vlak overblijft. 33% s-karakter.
• Sterisch getal 4: sp³, tetraëdrisch, 109.5°. Eén s en drie p mengen, waardoor er geen overblijft. 25% s-karakter.
• Sterische getallen 5 en 6 worden vaak sp³d en sp³d² genoemd, zoals in OpenStax. Beschouw dit als labels voor de geometrie; zie de beperkingen hieronder.

Dubbele en drievoudige bindingen als sigma plus pi

In etheen, H₂C=CH₂, heeft elk koolstofatoom drie domeinen en is het sp². De drie sp²-orbitalen vormen σ-bindingen met twee waterstofatomen en het andere koolstofatoom. De overgebleven p-orbitalen op de twee koolstofatomen zijn evenwijdig en overlappen zij aan zij tot een π-binding. Een dubbele binding is dus één σ-binding plus één π-binding. Een drievoudige binding, zoals in ethyn, HC≡CH, is één σ-binding plus twee π-bindingen, gevormd uit twee paren niet-gehybridiseerde p-orbitalen die loodrecht op elkaar staan op sp-koolstofatomen.

De π-binding verklaart waarom dubbele bindingen niet vrij kunnen draaien. Als je één uiteinde 90° verdraait, komen de p-orbitalen loodrecht op elkaar te staan en wordt de π-overlap verbroken. Daarom zijn cis-2-buteen en trans-2-buteen verschillende verbindingen die bij kamertemperatuur niet in elkaar overgaan, terwijl de twee uiteinden van een enkele C–C-binding gemakkelijk draaien.

Uitgewerkte voorbeelden: bindingen tellen in acrylonitril en aspirine

Om σ- en π-bindingen te tellen, teken je een volledige lewisstructuur, met elk waterstofatoom erbij. Dan levert elk bindingsstreepje precies één σ-binding, voegt elke dubbele binding één π-binding toe en elke drievoudige binding twee.

Uitgewerkt voorbeeld 1. Acrylonitril, H₂C=CH–C≡N, wordt gebruikt om acrylvezels te maken. σ-bindingen: drie C–H, één in C=C, één in C–C en één in C≡N, in totaal 6. π-bindingen: één in C=C en twee in C≡N, in totaal 3. Hybridisatie: beide koolstofatomen van de dubbele binding hebben drie domeinen en zijn sp²; het nitrilkoolstofatoom heeft twee domeinen en is sp; stikstof, met één bindingsdomein en één vrij elektronenpaar, is ook sp. Ter controle: er zijn 3(4) + 3(1) + 5 = 20 valentie-elektronen; 9 bindingen bevatten er 18 en het vrije elektronenpaar van stikstof de andere 2.

Uitgewerkt voorbeeld 2. Aspirine, C₉H₈O₄, getekend met afwisselende dubbele bindingen in de benzeenring. σ-bindingen: 6 C–C in de ring, 4 C–H aan de ring, 4 in de carbonzuurgroep plus haar verbinding met de ring (ring-C–C, C=O, C–O en O–H), en 7 in de estergroep (ring-C–O, O–C, C=O, C–CH₃ en drie C–H). Dat geeft 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ-bindingen. π-bindingen: 3 in de ring en 1 in elke C=O, in totaal 5. Controle: aspirine heeft 21 atomen en één ring, en elke samenhangende structuur heeft (atomen − 1 + ringen) σ-bindingen, 21 − 1 + 1 = 21. Ook de elektronentelling klopt: 26 bindingen bevatten 52 elektronen, de vier zuurstofatomen hebben acht vrije elektronenparen, ofwel 16 elektronen, en 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Acht koolstofatomen zijn sp²; alleen het methylkoolstofatoom is sp³.

Hoe sterk is een pi-binding vergeleken met een sigmabinding?

Gemiddelde bindingsenergieën in OpenStax Chemistry 2e Tabel 7.3 laten zien dat extra bindingen tussen twee atomen steeds minder opleveren. Voor koolstof-koolstofbindingen: C–C, 1.54 Å en 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å en 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å en 837 kJ/mol.

Uitgewerkt voorbeeld 3. Aftrekken geeft een ruwe energie voor elke toegevoegde π-binding. De eerste π-binding voegt 611 − 345 = 266 kJ/mol toe, en de tweede 837 − 611 = 226 kJ/mol. Beide zijn kleiner dan de 345 kJ/mol van een C–C-σ-binding, omdat overlap zij aan zij zwakker is dan overlap kop aan kop. Een dubbele binding is maar 1.77 keer zo sterk als een enkele binding, niet twee keer zo sterk. De zwakkere π-binding is het deel dat breekt bij additiereacties, en daarom addeert een alkeen gemakkelijk Br₂ en HBr, en H₂ in aanwezigheid van een metaalkatalysator. Beschouw deze verschillen als schattingen; gemiddelde bindingsenergieën combineren waarden uit veel verschillende moleculen.

Gedelokaliseerde pi-elektronen en de grenzen van hybride orbitalen

In benzeen, C₆H₆, is elk koolstofatoom sp² en heeft het één niet-gehybridiseerde p-orbitaal loodrecht op de ring. Zes evenwijdige p-orbitalen overlappen helemaal rond, dus de zes π-elektronen zijn over de hele ring verspreid in plaats van vast te liggen in drie dubbele bindingen. Alle zes C–C-bindingen hebben dezelfde lengte, tussen de gangbare lengten van een enkele en een dubbele binding in.

Resonantie verschuift π-elektronen en vrije elektronenparen, nooit σ-bindingen, dus voor atomen zoals de koolstofatomen in benzeen geeft elke geldige structuur dezelfde hybridisatie; OpenStax maakt dit punt expliciet voor benzeen. Let op bij een atoom waarvan het vrije elektronenpaar in een andere structuur een π-binding wordt, zoals de stikstof in een amide: het aantal domeinen verschilt dan tussen de structuren, en de waargenomen vlakke geometrie laat zien dat het sp² is. Delokalisatie is een gebied waar de valentiebindingstheorie onhandig wordt en de molecuulorbitaaltheorie een zuiverdere beschrijving geeft.

De valentiebindingstheorie koppelt elk elektron in een binding of vrij elektronenpaar, dus ze voorspelt dat O₂ geen ongepaarde elektronen heeft. Vloeibare zuurstof wordt echter door een magneet aangetrokken, wat laat zien dat O₂ ongepaarde elektronen heeft. De molecuulorbitaaltheorie bouwt orbitalen op die bij het hele molecuul horen. De bindingsorde is de helft van het verschil tussen het aantal elektronen in bindende en in antibindende orbitalen. Voor O₂ geven de 12 valentie-elektronen er 8 bindend en 4 antibindend, dus bindingsorde (8 − 4)/2 = 2. De laatste twee elektronen bezetten twee afzonderlijke π*-orbitalen met parallelle spins, wat het paramagnetisme verklaart. Voor N₂ is het (8 − 2)/2 = 3, in overeenstemming met de drievoudige binding.

Fouten bij hybridisatie en hoe je ze opspoort

De meeste fouten ontstaan door het overslaan van de lewisstructuur of door domeinen verkeerd te tellen. Tel eerst de σ-bindingen en vrije elektronenparen op het atoom; de hybridisatie volgt alleen uit die telling.

• π-bindingen meetellen voor het sterisch getal. Alleen σ-bindingen en vrije elektronenparen tellen als domeinen.
• Vrije elektronenparen vergeten, waardoor de stikstof in NH₃ sp² lijkt in plaats van sp³.
• Een dubbele binding tellen als twee σ-bindingen. Elke dubbele binding is één σ en één π.
• Waterstofatomen weglaten bij het tellen van σ-bindingen in een skeletformule of verkorte structuurformule.
• Aannemen dat elk koolstofatoom met een dubbele binding sp² is. Het centrale koolstofatoom van CO₂, met twee dubbele bindingen, heeft twee domeinen en is sp.
• Geloven dat een resonantiestructuur de hybridisatie van een atoom verandert. Resonantie verplaatst π-elektronen, geen σ-bindingen.