Chemische binding en elektronegativiteit: van gedeelde paren tot ionroosters

Waarom een binding ontstaat: energie tegen afstand

Twee waterstofatomen die ver uit elkaar liggen, hebben geen wisselwerking. Als ze elkaar naderen, wordt elk elektron door beide kernen aangetrokken en daalt de energie. Komen ze nog dichterbij, dan stoten de twee kernen elkaar sterk af en stijgt de energie. De bindingslengte is de afstand op de bodem van deze energieput, 74 pm voor H₂, en de diepte van de put is de bindingsenergie, 436 kJ/mol voor H–H in OpenStax Chemistry 2e Tabel 7.2.

Elke binding is een evenwicht tussen aantrekking en afstoting, dus het verbreken van een binding kost altijd energie en het vormen ervan levert altijd energie op. Een reactie is exotherm wanneer de gevormde bindingen samen sterker zijn dan de verbroken bindingen.

Elektronegativiteit en de schaal van covalent tot ionair

Elektronegativiteit geeft aan hoe sterk een atoom de gedeelde elektronen in een binding aantrekt. De schaal van Pauling is het meest gebruikelijk. Het is een dimensieloos, berekend getal, geen gemeten eigenschap. In OpenStax Figuur 7.6 staat fluor het hoogst met 4.0, gevolgd door zuurstof met 3.5 en stikstof en chloor met 3.0, en de metalen van groep 1 staan het laagst, zoals natrium met 0.9. De waarden stijgen binnen een periode en dalen binnen een groep naar beneden.

Het verschil ΔEN tussen twee gebonden atomen geeft een ruwe indicatie van het bindingstype. OpenStax gebruikt deze richtgrenzen: onder 0.4 apolair covalent; 0.4 tot 1.8 polair covalent; boven 1.8 ionair. Het elektronegatievere atoom draagt de partiële negatieve lading, δ−.

De grenzen zijn richtlijnen met echte uitzonderingen. HF heeft ΔEN = 1.9 maar is een covalent molecuul, en SiF₄, met ΔEN = 2.2 voor elke Si–F-binding, is een moleculair gas. Gebruik ΔEN om bindingen te vergelijken, niet om een verbinding met zekerheid in te delen.

Uitgewerkt voorbeeld: zes bindingen rangschikken naar polariteit

Rangschik B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl en K–Br van minst naar meest polair, met de oudere waarden van Pauling uit OpenStax Figuur 7.6: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 en K 0.8.

De verschillen zijn B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 en K–Br 2.0, en dat is de rangorde. Twee uitkomsten verrassen veel leerlingen. In B–H is waterstof de negatieve kant, omdat boor minder elektronegatief is dan waterstof. En K–Br valt in het ionaire gebied, wat klopt met het feit dat kaliumbromide een ionaire vaste stof is, terwijl Al–Cl bovenaan het polair-covalente gebied zit; aluminiumchloride wordt in sommige fasen als ionair en in andere als moleculair beschreven.

Dipoolmomenten en het percentage ionair karakter

Een polaire binding heeft een dipoolmoment μ = Qr, de grootte van de gescheiden lading maal de afstand tussen de ladingen. Dipoolmomenten worden meestal in debye opgegeven: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Als de volledige lading van een elektron, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, over 1 Å zou worden verplaatst, zou het dipoolmoment 4.803 D zijn. Door de gemeten μ te vergelijken met deze volledig ionaire waarde krijg je een benaderd percentage ionair karakter, (μ gemeten / μ volledig ionair) × 100.

Uitgewerkt voorbeeld 1. Het NIST Chemistry WebBook vermeldt voor H³⁵Cl in de gasfase μ = 1.1085 D en een evenwichtsbindingslengte van 1.27455 Å. Een volledig ionair H⁺Cl⁻ op die afstand zou μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D hebben. Het percentage ionair karakter is 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. Voor HF, met de WebBook-waarden μ = 1.82618 D en r = 0.91680 Å, is de volledig ionaire waarde 4.404 D en het ionaire karakter 41.5%.

De rangorde komt overeen met ΔEN (0.9 voor HCl, 1.9 voor HF), maar de getallen laten zien hoe ver zelfs een grote ΔEN afstaat van een volledige ladingsoverdracht. HF ligt dichter bij de covalente kant dan zijn ΔEN alleen doet vermoeden.

Roosterenergie en de wet van Coulomb

Een ionaire vaste stof wordt bijeengehouden door de aantrekking tussen elk kation en elk anion in het kristal. De roosterenergie is de energie die nodig is om één mol van de vaste stof te scheiden in gasvormige ionen. OpenStax definieert haar als positief, maar sommige leerboeken gebruiken het omgekeerde proces en geven negatieve waarden, dus controleer eerst de tekenconventie.

Volgens de wet van Coulomb neemt de aantrekking toe met het product van de ionladingen en neemt ze af naarmate de afstand tussen de ionen groter wordt. Meestal overheerst de lading. OpenStax paragraaf 7.5 geeft LiF met 1023 kJ/mol en MgO, waarvan de ionen ladingen van 2+ en 2− dragen, met 3900 kJ/mol, bijna vier keer zo groot. Daarna telt de grootte: MgF₂ is 2957 kJ/mol en MgI₂ is 2327 kJ/mol, omdat het grotere jodide-ion de ladingen verder uit elkaar houdt.

Uitgewerkt voorbeeld: een born-habercyclus voor natriumchloride

Roosterenergieën kunnen niet direct worden gemeten, dus ze worden gevonden met een cyclus volgens de wet van Hess. Bouw NaCl(s) op uit zijn elementen via een indirecte route waarvan alle stappen meetbaar zijn, en eis dan dat die route hetzelfde totaal geeft als de directe vormingsreactie.

Uitgewerkt voorbeeld 2. Gebruik deze stappen. Sublimeer natrium, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, de ΔH°f van Na(g) uit OpenStax Bijlage G. Maak chlooratomen, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, de ΔH°f van Cl(g). Ioniseer natrium, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, uit de NIST-waarde van 5.1391 eV. Voeg een elektron toe aan chloor, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, uit de elektronaffiniteit van 3.6131 eV in het NIST Chemistry WebBook. Ten slotte levert Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) de roosterenergie U op.

De totale reactie is Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), met ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Dus 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, wat U = 787.2 kJ/mol geeft. Merk op dat ioniseren meer energie kost dan de elektronaffiniteit teruggeeft. Zonder de grote roosterenergie zou de vorming van NaCl uit zijn elementen niet exotherm zijn. Gepubliceerde roosterenergieën voor NaCl verschillen enkele procenten afhankelijk van de gebruikte gegevens en methode (OpenStax noemt 769 kJ), dus vergelijk trends in plaats van laatste cijfers.

Reactie-enthalpie schatten uit bindingsenergieën

Voor reacties in de gasfase kun je ΔH schatten door bindingen te tellen: ΔH ≈ Σ(energieën van verbroken bindingen) − Σ(energieën van gevormde bindingen). Getabelleerde bindingsenergieën zijn gemiddelden over veel moleculen, dus het resultaat is slechts een schatting en kan tientallen kilojoules afwijken van de waarde uit vormingsenthalpieën.

Uitgewerkt voorbeeld 3. Schat ΔH voor C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). De vier C–H-bindingen van etheen blijven bestaan, dus laat die buiten beschouwing. Verbroken: één C=C (611 kJ/mol) en één H–H (436 kJ/mol), samen 1047 kJ. Gevormd: één C–C (345 kJ/mol) en twee nieuwe C–H (2 × 415 kJ/mol), samen 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. De waarde uit vormingsenthalpieën, uit Bijlage G, is −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. De schatting heeft het juiste teken en zit er ongeveer 6% naast.

Misvattingen over binding om te vermijden

De meeste fouten ontstaan doordat ruwe richtlijnen als exacte regels worden behandeld of doordat tekenconventies door elkaar worden gebruikt. Dit zijn de meest voorkomende.

• ΔEN = 1.8 behandelen als een scherpe grens tussen covalent en ionair. De schaal is continu, en verbindingen zoals HF en SiF₄ breken de regel.
• Elektronegativiteit verwarren met elektronaffiniteit. Elektronaffiniteit is een gemeten energie van een gasvormig atoom; elektronegativiteit beschrijft een atoom in een binding.
• Aannemen dat het elektronegatievere atoom altijd het niet-metaal is dat je zou verwachten. Controleer de tabel: in B–H- en Si–H-bindingen is waterstof de negatieve kant.
• De formule met bindingsenergieën omdraaien. Het is verbroken bindingen min gevormde bindingen, de omgekeerde volgorde van de formule met vormingsenthalpieën.
• Tekenconventies voor roosterenergie door elkaar gebruiken binnen één born-habercyclus.
• Een dubbele binding tellen als twee enkele bindingen. Een C=C-binding (611 kJ/mol) is zwakker dan twee C–C-bindingen (690 kJ/mol).