Elektrochemie: celpotentialen, gibbsenergie en de vergelijking van Nernst

Binnen in een galvanische cel: anode, kathode en zoutbrug

Een galvanische (voltaïsche) cel zet een spontane redoxreactie om in elektrische arbeid. In de klassieke zink-kopercel staat een zinkstrip in een oplossing met Zn²⁺ en een koperstrip in een oplossing met Cu²⁺. Zink wordt geoxideerd, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, en de elektronen gaan via de draad naar de koperstrip, waar Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oxidatie vindt altijd plaats aan de anode en reductie aan de kathode. In een galvanische cel is de anode de negatieve elektrode, omdat ze elektronen afgeeft aan de draad. Een zoutbrug, vaak gevuld met een KNO₃-oplossing, laat ionen tussen de twee bekerglazen bewegen, zodat geen van beide een nettolading opbouwt. Zonder zoutbrug stopt de stroom vrijwel meteen.

De celnotatie zet de anode links en de kathode rechts: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Een enkele streep geeft een fasegrens aan en de dubbele streep de zoutbrug. Als een halfreactie geen vast metaal heeft, wordt aan de buitenkant een inerte elektrode zoals platina geschreven.

Een tabel met standaardreductiepotentialen lezen

Elke halfreactie krijgt een standaardreductiepotentiaal, E°, gemeten tegen de standaardwaterstofelektrode, waaraan precies 0 V wordt toegekend. Standaardomstandigheden zijn 1 M voor opgeloste deeltjes, 1 bar voor gassen en, in de meeste tabellen, 25 °C. Elke regel is als reductie geschreven.

Hoe positiever E° is, hoe sterker de geoxideerde vorm elektronen aantrekt. F₂ met +2.866 V is de sterkste gangbare oxidator in Bijlage L. Li⁺ met −3.04 V is het moeilijkst te reduceren ion, dus lithiummetaal is een zeer sterke reductor. Hieronder gebruikte waarden uit Bijlage L: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V en Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Uitgewerkt voorbeeld: E°cell voor de zink-kopercel

Gebruik E°cell = E°cathode − E°anode, met beide waarden zoals ze in de reductietabel staan. Koper heeft de positievere E°, dus het wordt gereduceerd en is de kathode. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, opgegeven op drie decimalen omdat 0.337 er drie heeft.

Een positieve E°cell betekent dat de reactie zoals geschreven onder standaardomstandigheden spontaan is. Als je de elektroden verkeerd om had gekozen, zou je −1.099 V krijgen. Dat vertelt je dat de omgekeerde reactie de spontane is.

Dezelfde toets werkt voor elk redoxpaar. Oxideert Fe³⁺ I⁻ tot I₂? Met Fe³⁺/Fe²⁺ bij +0.771 V als kathode en I₂/I⁻ bij +0.5355 V als anode is E°cell = +0.236 V, dus ja. Oxideert Zn²⁺ kopermetaal? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, dus nee.

Uitgewerkt voorbeeld: waarom E° nooit met een coëfficiënt wordt vermenigvuldigd

Bekijk Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Om de elektronen kloppend te maken, moet de halfreactie van zilver worden verdubbeld. Het is verleidelijk om ook haar E° te verdubbelen, maar dat zou fout zijn. E° is een intensieve grootheid: ze meet energie per eenheid lading, en een verdubbeling van de hoeveelheid reactie verdubbelt zowel de energie als de lading.

Dus E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, zonder factor 2. De hoeveelheid reactie komt elders terug, via n, het aantal mol overgedragen elektronen, dat hier 2 is.

E°cell verbinden met ΔG° en K

De maximale elektrische arbeid die een cel kan leveren, is gelijk aan −ΔG, wat ΔG° = −nFE°cell geeft. Hier is F de constante van Faraday, 96,485 C per mol elektronen, en één volt maal één coulomb is één joule. Een positieve E° betekent dus een negatieve ΔG°, en beide betekenen dat de reactie onder standaardomstandigheden spontaan is.

Omdat ΔG° = −RT ln K, legt de celpotentiaal ook de evenwichtsconstante vast. Bij 25 °C wordt dit log K = nE°cell / 0.0592 V, waarbij 0.0592 V gelijk is aan 2.303RT/F bij 298.15 K, afgerond op drie significante cijfers, zoals OpenStax doet.

Uitgewerkt voorbeeld. Voor de nikkel-zilverreactie hierboven is n = 2 en E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, of −204 kJ per mol reactie zoals geschreven. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, dus K is ongeveer 5 × 10³⁵. De reactie verloopt vrijwel volledig. Geef K op in één significant cijfer: een verandering van 0.001 V in E° verschuift log K met ongeveer 0.03.

De vergelijking van Nernst voor niet-standaardconcentraties

Echte cellen werken zelden bij 1 M. De vergelijking van Nernst corrigeert de potentiaal: E = E° − (0.0592 V / n) log Q bij 25 °C, waarbij Q het reactiequotiënt is. Vaste stoffen worden uit Q weggelaten, net als uit K.

Uitgewerkt voorbeeld. Een zink-kopercel heeft [Zn²⁺] = 1.00 M en [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Voor Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu is Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ en n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Als je de kathode Cu²⁺ onthoudt, daalt de spanning, zoals het principe van Le Chatelier voorspelt.

Een concentratiecel heeft aan beide kanten dezelfde halfreactie, dus E° = 0, en ze werkt alleen omdat de concentraties verschillen. Voor koperelektroden in 0.0010 M en 1.0 M Cu²⁺ is E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. De verdunde kant is de anode, omdat oxidatie daar meer Cu²⁺ vormt en het verschil verkleint. Wanneer E nul wordt, is Q gelijk aan K en is de cel leeg.

Elektrolyse en de wet van Faraday

Een elektrolytische cel gebruikt een externe spanningsbron om een niet-spontane reactie aan te drijven, zoals het galvaniseren van een metaal of het splitsen van water. De anode is nog steeds de plek waar oxidatie plaatsvindt, maar is nu de positieve elektrode. De hoeveelheid product hangt alleen af van de lading die passeert: lading Q = stroomsterkte I × tijd t, en mol elektronen = Q / F.

Uitgewerkt voorbeeld. Een stroom van 2.50 A loopt 30.0 min door een CuSO₄-oplossing. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Mol elektronen = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. Elk Cu²⁺ heeft 2 elektronen nodig, dus er wordt 0.0233 mol Cu afgezet, wat bij 63.55 g/mol 1.48 g is.

Voer de berekening achterstevoren uit om de tijd te vinden. Voor het afzetten van 1.00 g zilver (Ag⁺ + e⁻ → Ag) is 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektronen nodig, wat 894 C is. Bij 0.500 A duurt dat 1789 s, ongeveer 29.8 minuten.

Teken- en boekhoudfouten in celopgaven

De meeste fouten in de elektrochemie zijn tekenfouten. Schrijf elke halfreactie op, benoem haar als oxidatie of reductie, en doe pas daarna het rekenwerk.

• Het teken van de anodepotentiaal omdraaien en haar dan ook nog aftrekken, waardoor de omkering twee keer wordt geteld.
• E° vermenigvuldigen met de coëfficiënt die is gebruikt om de elektronen kloppend te maken.
• Verwarren welke elektrode positief is. In een galvanische cel is de kathode positief, maar in een elektrolytische cel is de anode positief.
• De verkeerde n gebruiken in ΔG° = −nFE° of in de vergelijking van Nernst. n is het aantal mol elektronen dat in de kloppende totale reactie wordt overgedragen.
• ΔG° in joule laten staan wanneer het antwoord in kilojoule wordt gevraagd, of andersom.
• Q omgekeerd opschrijven in de vergelijking van Nernst. Producten komen boven de breukstreep, zoals in elk reactiequotiënt.
• Minuten gebruiken in plaats van seconden in Q = It.