एकीकृत दर नियम: सान्द्रता, समय र अर्धायु

दर नियमलाई समयअनुसार सान्द्रतामा बदल्ने

rate = k[A] जस्तो अवकल दर नियमले कुनै एक क्षणको दरलाई सान्द्रतासँग जोड्छ। अभिक्रिया चल्दै जाँदा [A] घट्छ, त्यसैले दर पनि घट्छ। समयअनुसार दर नियमको समाकलन गर्दा, जुन कलनको चरण हो र तपाईंले हरेक समस्यामा दोहोर्‍याउनु पर्दैन, सुरुको सान्द्रता [A]₀ र दर स्थिरांक k का आधारमा कुनै पनि समय t मा [A] को समीकरण आउँछ।

तलका समीकरण स्थिर तापक्रममा दर एउटै अभिकारक, A, को सान्द्रतामा निर्भर गर्ने अभिक्रियामा लागू हुन्छन्। अरू अभिकारक यति धेरै अधिक मात्रामा भएर तिनको सान्द्रता मुस्किलले बदलिँदा पनि यी लागू हुन्छन्। त्यस्तो अवस्थालाई छद्म-प्रथम-कोटि (वा छद्म-शून्य-कोटि) व्यवहार भनिन्छ।

सँगसँगै राख्नुपर्ने तीन समीकरण

प्रत्येक एकीकृत दर नियमलाई x-अक्षमा समय राखी सिधा रेखाको रूप, y = mx + b, मा पुनर्व्यवस्थित गर्न सकिन्छ। अर्धायु, t½, [A] आफ्नो हालको मानको आधामा झर्न लाग्ने समय हो। यो प्रत्येक समीकरणमा [A] = ½[A]₀ राखेर आउँछ।

प्रथम-कोटिको अर्धायु मात्र सान्द्रताबाट स्वतन्त्र हुन्छ। यही एउटा तथ्यले रेडियोधर्मी क्षयसहित प्रथम-कोटिका प्रक्रियालाई किन प्रायः तिनका अर्धायुले वर्णन गरिन्छ भनी व्याख्या गर्छ।

• शून्य कोटि: [A] = [A]₀ − kt। t विरुद्ध [A] को ग्राफ −k ढलान भएको सिधा रेखा हो। अर्धायु: t½ = [A]₀/(2k), त्यसैले अभिक्रिया अघि बढ्दै जाँदा यो छोटो हुँदै जान्छ।
• प्रथम कोटि: ln[A] = ln[A]₀ − kt, अर्थात् [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ। t विरुद्ध ln[A] को ग्राफ −k ढलान भएको सिधा रेखा हो। अर्धायु: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, हरेक चरणमा उही।
• द्वितीय कोटि: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt। t विरुद्ध 1/[A] को ग्राफ +k ढलान भएको सिधा रेखा हो। अर्धायु: t½ = 1/(k[A]₀), त्यसैले प्रत्येक अर्धायु त्यसअघिकोभन्दा दोब्बर लामो हुन्छ।

हल गरिएको उदाहरण: साइक्लोब्युटेन, प्रथम-कोटिको विघटन

OpenStax खण्ड 12.4 ले साइक्लोब्युटेनको विघटन, C₄H₈ → 2 C₂H₄, का लागि 500 °C मा प्रथम-कोटि दर स्थिरांक 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ दिन्छ। अर्धायु t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s हो, k सँग मेल खाने गरी दुई सार्थक अंकमा।

3.00 min पछि साइक्लोब्युटेनको कति भिन्न बाँकी रहन्छ? k s⁻¹ मा भएकाले पहिले समयलाई सेकेन्डमा बदल्नुहोस्: t = 180 s। घातांक kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656 हो, त्यसैले [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e को घात −1.656 = 0.19, र 19 प्रतिशत बाँकी रहन्छ। सुरुको सान्द्रता 0.0800 mol/L थियो भने [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L। भिन्न पत्ता लगाउन तपाईंलाई सुरुको सान्द्रता चाहिएन। यो कुरा प्रथम-कोटिका अभिक्रियाका लागि मात्र सत्य हो।

मूल परिमाणको 5.0 प्रतिशतमा झर्न कति समय लाग्छ? t = ln([A]₀/[A]) / k मा पुनर्व्यवस्थित गर्नुहोस् = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, करिब 5.4 min। जाँचका रूपमा, त्यो करिब 4.3 अर्धायु हो, र (½)⁴·³ ≈ 0.05।

हल गरिएको उदाहरण: ब्युटाडाइनको द्वितयीकरण, द्वितीय-कोटिको अभिक्रिया

ब्युटाडाइनका अणु जोडी-जोडीमा मिल्छन्, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, जुन ब्युटाडाइनमा द्वितीय कोटिको अभिक्रिया हो। OpenStax खण्ड 12.4 ले आफूले वर्णन गरेका अवस्थामा k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ उद्धृत गर्छ। [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L बाट सुरु गर्नुहोस्।

पहिलो अर्धायु t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min हो। दोस्रो अर्धायु 0.0250 mol/L बाट सुरु हुन्छ र 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, दोब्बर लामो, चल्छ। सान्द्रता घट्दा बढ्दै जाने अर्धायु द्वितीय-कोटिको गतिकीको पहिचान हो।

2.00 h पछिको सान्द्रता पत्ता लगाउन एकाइ k सँग मेल खाने गरी मिनेट प्रयोग गर्नुहोस्: t = 120 min। 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, त्यसैले [A] = 0.0372 mol/L। उत्तर सुरुको मानभन्दा कम र त्यसको आधाभन्दा बढी छ, जुन पहिलो अर्धायुभन्दा छोटो समयमा हुनैपर्छ।

प्रथम-कोटिका समस्यामा अर्धायु गन्ने

प्रथम-कोटिको अभिक्रियाका लागि n अर्धायुपछि बाँकी भिन्न (½)ⁿ हुन्छ। एक अर्धायुपछि 50 प्रतिशत बाँकी रहन्छ; दुईपछि 25 प्रतिशत; तीनपछि 12.5 प्रतिशत। लक्षित सान्द्रता पूर्ण सङ्ख्याका आधा-आधा गर्ने चरणमा पुग्ने भए तपाईं लघुगणक प्रयोग नगरी गन्न सक्नुहुन्छ।

हल गरिएको उदाहरण। OpenStax खण्ड 12.4 अनुसार हाइड्रोजन पेरोक्साइड 40 °C मा 2.16 × 10⁴ s, अर्थात् 6.00 h, को अर्धायुसहित प्रथम-कोटि गतिकीले विघटित हुन्छ। दर स्थिरांक k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹ हो। 0.800 mol/L बाट 0.100 mol/L मा जानु तीनपटक आधा हुनु हो (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), त्यसैले यसमा 3 × 6.00 h = 18.0 h लाग्छ।

0.800 mol/L बाट 0.150 mol/L का लागि गणना पूर्ण सङ्ख्या हुँदैन, त्यसैले समीकरण प्रयोग गर्नुहोस्: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, अर्थात् 14.5 h। अपेक्षाअनुसार यो दुई अर्धायु (12.0 h) र तीन (18.0 h) बीच पर्छ।

सान्द्रता–समय तालिकाबाट कोटि छान्ने

तपाईंसँग धेरै समयमा मापन गरिएका सान्द्रता छन् भने प्रत्येक रेखीय रूप जाँच्नुहोस्। हरेक बिन्दुका लागि [A], ln[A] र 1/[A] गणना गर्नुहोस् र कुनचाहिँ प्रत्येक बराबर समय-चरणमा उही परिमाणले बदलिन्छ हेर्नुहोस्। वास्तविक, अस्थिर तथ्याङ्कमा तीनै ग्राफ बनाउनुहोस् र सबैभन्दा सिधा रेखा छान्नुहोस्, वा रेखीय फिटका सहसम्बन्ध तुलना गर्नुहोस्।

हल गरिएको उदाहरण। तलका तथ्याङ्क अभ्यासका लागि बनाइएका हुन्। t = 0, 50, 100, 150 र 200 s मा [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 र 0.0333 mol/L। प्रत्येक 50 s चरणमा [A] को गिरावट 0.0333, 0.0167, 0.0100 र 0.0067 mol/L छन्, जुन स्थिर छैनन्, त्यसैले अभिक्रिया शून्य कोटिको होइन। ln[A] का परिवर्तन −0.405, −0.288, −0.223 र −0.183 छन्, जुन पनि स्थिर छैनन्, त्यसैले यो प्रथम कोटिको होइन। 1/[A] का मान 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 र 30.0 L/mol छन्, जुन हरेक 50 s मा 5.0 L/mol ले बढ्छन्। अभिक्रिया द्वितीय कोटिको हो, र ढलानले k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹ दिन्छ।

अर्धायुले कोटि पुष्टि गर्छन्। [A] 100 s मा 0.100 बाट 0.0500 mol/L मा झर्‍यो, र द्वितीय-कोटिको सूत्रले अर्को आधा हुने चरण, 0.0250 mol/L सम्म, मा 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s लाग्ने अनुमान गर्छ।

एकीकृत दर नियमका उत्तर कहाँ गलत हुन्छन्

अधिकांश गल्ती समीकरण वा एकाइ मिसाउँदा हुन्छन्। छिटो जाँच यो हो कि तपाईंले गणना गर्ने हरेक सान्द्रता [A]₀ भन्दा सानो र शून्यभन्दा ठूलो हुनुपर्छ।

• कोटि स्थापित नगरिएको अभिक्रियामा प्रथम-कोटिको समीकरण प्रयोग गर्नु।
• समयका एकाइ मिसाउनु: s⁻¹ मा k र मिनेटमा t ले 60 को गुणकले फरक kt को मान दिन्छ।
• ln([A]/[A]₀) = kt लेखेर ऋण चिह्न गुमाउनु, जसले सान्द्रतालाई समयसँगै बढ्ने बनाउँछ।
• समीकरणलाई ln (आधार e) चाहिने ठाउँमा log (आधार 10) प्रयोग गर्नु।
• अर्धायु सान्द्रतामा निर्भर गर्ने द्वितीय-कोटिको अभिक्रियामा t½ = 0.693/k लागू गर्नु।
• 1/[A] को ग्राफको ढलानलाई −k लिनु। द्वितीय कोटिका लागि ढलान +k हुन्छ।