सक्रियता ऊर्जा: तापक्रमले अभिक्रियालाई किन छिटो बनाउँछ

अभिक्रिया आरेखमा ऊर्जाको अवरोध

अभिक्रिया आरेखले अभिक्रियाको प्रगतिविरुद्ध ऊर्जा अङ्कित गर्छ। अभिकारक बायाँ र उत्पाद दायाँ हुन्छन्, र तिनका बीचमा वक्र अधिकतमसम्म उठ्छ। त्यो अधिकतममा परमाणुहरूको व्यवस्था संक्रमण अवस्था, अर्थात् सक्रियित सङ्कुल हो: छोटो समय टिक्ने संरचना जसमा पुराना बन्ध आंशिक रूपमा टुटेका र नयाँ बन्ध आंशिक रूपमा बनेका हुन्छन्।

सक्रियता ऊर्जा, Ea, अभिकारकबाट नापिएको अवरोधको उचाइ हो। उल्टो अभिक्रियाको आफ्नै अवरोध हुन्छ, जुन उत्पादबाट नापिन्छ। दुई अवरोध र एन्थाल्पी परिवर्तन जोडिएका छन्: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse)। उदाहरणका लागि, कुनै अभिक्रियाको Ea(forward) = 75 kJ/mol र ΔH = −40 kJ/mol छ भने उल्टो अवरोध 75 − (−40) = 115 kJ/mol हुन्छ। ऊष्माक्षेपी अभिक्रियाको उल्टो अवरोध सधैँ अग्र अवरोधभन्दा उच्च हुन्छ।

ΔH को आकारले Ea को आकार बताउँदैन। अत्यधिक ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया पनि यसको अवरोध उच्च भए निकै ढिलो हुन सक्छ। कोठाको तापक्रममा हावामा हाइड्रोकार्बनको दहन यसको दैनिक उदाहरण हो।

टक्कर, ऊर्जा र अभिमुखीकरण

टक्कर सिद्धान्तअनुसार अभिक्रिया गर्न अणुहरू ठोक्किनैपर्छ, र दुई सर्त पूरा भएमा मात्र टक्करले अभिक्रिया गराउँछ। अणुहरू कम्तीमा सक्रियता ऊर्जासहित ठोक्किनुपर्छ, र सही परमाणुहरू भेटिने गरी उन्मुख हुनुपर्छ।

जुनसुकै तापक्रममा आणविक गतिज ऊर्जा फराकिलो दायरामा फैलिएका हुन्छन्। कम्तीमा Ea ऊर्जा भएका टक्करको भिन्न लगभग exp(−Ea/RT) हुन्छ, जहाँ exp(x) को अर्थ e को घात x हो। त्यो भिन्न सानो तर तापक्रमप्रति निकै संवेदनशील हुन्छ। Ea = 50.0 kJ/mol का लागि Ea/RT 298.15 K मा 20.17 र 308.15 K मा 19.52 हुन्छ, त्यसैले भिन्न 1.7 × 10⁻⁹ बाट 3.3 × 10⁻⁹ मा बढ्छ, 1.9 को गुणक। केल्भिनमा करिब 3 प्रतिशत मात्र बढी, 10 °C को वृद्धिले दर लगभग दोब्बर बनाउँछ।

हरेक 10 °C वृद्धिमा दर दोब्बर हुन्छ भन्ने परिचित अनुमान-नियम कोठाको तापक्रम नजिक र करिब 50 kJ/mol का अवरोधका लागि मात्र लागू हुन्छ। 25 °C र 35 °C बीच 20 kJ/mol को अवरोधले 1.3 को मात्र गुणक दिन्छ, र 100 kJ/mol को अवरोधले 3.7 को गुणक दिन्छ।

एरेनियस समीकरणका तीन रूप

एरेनियस समीकरण k = A exp(−Ea/RT) हो। यहाँ A आवृत्ति गुणक हो, जसले अणुहरू कति पटक ठोक्किन्छन् र कतिओटा टक्करको अभिमुखीकरण उपयुक्त हुन्छ भन्ने देखाउँछ। R ग्यास स्थिरांक, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA मान, राउन्ड गरिएको), हो, र T केल्भिनमा हुन्छ। R जुलमा हुँदा Ea जुल प्रति मोलमा हुनुपर्छ।

प्राकृतिक लघुगणक लिँदा सिधा रेखाको रूप आउँछ: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A। 1/T विरुद्ध ln k को ग्राफको ढलान −Ea/R र अन्तःखण्ड ln A हुन्छ। तपाईंसँग धेरै तापक्रमका दर स्थिरांक हुँदा यो सबैभन्दा राम्रो विधि हो।

दुई तापक्रमका लागि रेखीय रूप लेखेर घटाउँदा दुई-बिन्दु रूप आउँछ: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁)। k₁, k₂, T₁, T₂ र Ea मध्ये कुनै चार थाहा भएमा यसले पाँचौँ दिन्छ। आवृत्ति गुणक कटिन्छ, त्यसैले तपाईंलाई यो थाहा हुनु पर्दैन।

हल गरिएको उदाहरण: दुई दर स्थिरांकबाट Ea

OpenStax खण्ड 12.5 ले विघटन 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) का लागि पाँच तापक्रममा द्वितीय-कोटिका दर स्थिरांक सूचीबद्ध गर्छ। तीमध्ये दुई T₁ = 575 K मा k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ र T₂ = 700 K मा k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ हुन्।

दुई-बिन्दु रूपलाई पुनर्व्यवस्थित गर्नुहोस्: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂)। अनुपात k₂/k₁ 951 हो, र ln 951 = 6.857। तापक्रमका व्युत्क्रम 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ र 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹ हुन्, जसको फरक 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹ हो। त्यसैले Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, अर्थात् 184 kJ/mol।

1/T मा अतिरिक्त अंक राख्नुहोस्। दुई व्युत्क्रमबीचको फरक कुनै पनि एउटाभन्दा निकै सानो हुन्छ, त्यसैले तिनलाई पहिले नै दुई सार्थक अंकमा राउन्ड गर्दा Ea धेरै प्रतिशतले सर्न सक्छ।

हल गरिएको उदाहरण: पाँच-बिन्दुको एरेनियस ग्राफ र अनुमान

पाँचै तथ्याङ्क बिन्दु प्रयोग गर्नु दुईओटा प्रयोग गर्नुभन्दा राम्रो हुन्छ, किनभने यसले प्रत्येक मापनको त्रुटिलाई औसत गर्छ। OpenStax का मान 555, 575, 645, 700 र 781 K मा k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ र 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ हुन्। प्रत्येक जोडीलाई 1/T र ln k मा बदल्नुहोस्, त्यसपछि स्प्रेडसिट वा ग्राफिङ क्याल्कुलेटर प्रयोग गरी न्यूनतम वर्ग विधिले सिधा रेखा फिट गर्नुहोस्।

फिट गरिएको ढलान −2.229 × 10⁴ K हो, र बिन्दुहरू रेखाको निकै नजिक छन् (R² = 0.9996)। त्यसपछि Ea = −slope × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, अर्थात् 185 kJ/mol, जुन दुई-बिन्दुको नतिजासँग नजिकबाट मेल खान्छ। अन्तःखण्ड 25.20 हो, त्यसैले A = e को घात 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹।

मापन गरिएका बिन्दुबीचको तापक्रम 625 K मा k अनुमान गर्न फिट गरिएको समीकरण प्रयोग गर्नुहोस्: k = (8.8 × 10¹⁰) × e को घात −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹। अपेक्षाअनुसार अनुमान 575 K र 645 K का मापन गरिएका मानबीच पर्छ। मापन गरिएको दायराभन्दा धेरै बाहिरका अनुमान कम भरपर्दा हुन्छन्, किनभने Ea र A तापक्रमसँगै सर्न सक्छन्।

उत्प्रेरकले अवरोधलाई कसरी बदल्छ

उत्प्रेरकले कम सक्रियता ऊर्जा भएको फरक संयन्त्र प्रदान गर्छ र अन्त्यमा पुनः उत्पन्न हुन्छ। यसले अग्र र उल्टो दुवै अभिक्रियाको अवरोध उत्तिकै घटाउँछ, त्यसैले दुवै दिशालाई बराबर छिटो बनाउँछ। यसले ΔH बदल्दैन, र साम्यावस्थाको स्थिति पनि बदल्दैन। यसले प्रणालीलाई चाँडो साम्यावस्थामा पुग्न मात्र मद्दत गर्छ।

हल गरिएको उदाहरण। मानौँ, एउटा इन्जाइमले शरीरको तापक्रम, 37.0 °C अर्थात् 310.15 K, मा Ea लाई 20.0 kJ/mol ले घटाउँछ, र A उही रहन्छ। दर स्थिरांक e को घात (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e को घात 7.756 = 2.3 × 10³ को गुणकले बढ्छ। Ea घातांकमा हुने भएकाले अवरोधमा सामान्य देखिने परिवर्तनले दुई हजार गुणाभन्दा बढी छिटो दर दिन्छ।

एरेनियस गणनाका त्रुटि

सक्रियता ऊर्जा प्रतिवेदन गर्नुअघि यो धनात्मक र उचित आकारको छ कि छैन जाँच्नुहोस्। सामान्य रसायनशास्त्रमा अध्ययन गरिने अभिक्रियाका अधिकांश सक्रियता ऊर्जा दशौँदेखि केही सय किलोजुल प्रति मोल हुन्छन्।

• kJ र J मिसाउनु: R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ सँग Ea J/mol मा हुनुपर्छ। हजार गुणा सानो वा ठूलो मानको अर्थ प्रायः यही चुक हो।
• सेल्सियस तापक्रम प्रयोग गर्नु। 1/T ले केल्भिन प्रयोग गर्नुपर्छ।
• T₁ र T₂ सापेक्ष k₁ र k₂ साट्नु, जसले Ea को चिह्न उल्टाउँछ।
• ln को सट्टा log प्रयोग गर्नु। 1/T विरुद्ध log₁₀ k अङ्कित गर्नुभयो भने ढलान −Ea/R होइन, −Ea/(2.303R) हुन्छ।
• 1/T का मान चाँडै राउन्ड गर्नु, जसले तिनको सानो फरकमा त्रुटि बढाउँछ।
• 10 °C मा दोब्बर हुने नियमलाई ठ्याक्कै सही ठानेर लागू गर्नु।