एन्ट्रॉपी आणि गिब्ज मुक्त ऊर्जा: प्रक्रिया कोणत्या दिशेने जाते याचा अंदाज

उत्स्फूर्त म्हणजे उष्मागतिकीदृष्ट्या शक्य, वेगवान नव्हे

उत्स्फूर्त प्रक्रिया म्हणजे अशी प्रक्रिया जी, एकदा सुरू झाल्यावर, बाहेरून ऊर्जेचा सतत पुरवठा न करता चालू राहते. लोखंडाला गंज चढणे आणि उष्ण वस्तूकडून थंड वस्तूकडे उष्णता वाहणे या उत्स्फूर्त प्रक्रिया आहेत. त्यांच्या उलट प्रक्रिया उत्स्फूर्त नाहीत: गंज आपोआप पुन्हा लोखंडात बदलत नाही.

उत्स्फूर्तता वेगाबद्दल काहीही सांगत नाही. खोलीच्या तापमानाला हिऱ्याचे ग्रेफाइटमध्ये रूपांतर उत्स्फूर्त आहे, पण ते इतके मंद आहे की हिरे अनिश्चित काळ टिकतात. उष्मागतिकी तुम्हाला कोणती दिशा उताराची आहे ते सांगते. गतिकी तुम्हाला निकाय तेथे किती वेगाने पोहोचतो ते सांगते.

अनेक उत्स्फूर्त प्रक्रिया उष्णता मुक्त करतात, पण सर्व नाही. 0 °C च्या वर बर्फ वितळणे, पाण्याचे बाष्पीभवन आणि अमोनियम नायट्रेटचे विरघळणे या सर्व ऊष्माशोषी आहेत आणि तरीही उत्स्फूर्त आहेत. एन्थॅल्पीशिवाय आणखी काहीतरी यात गुंतलेले आहे, आणि ते म्हणजे एन्ट्रॉपी.

ऊर्जा किती प्रकारे पसरू शकते ते एन्ट्रॉपी मोजते

एन्ट्रॉपी, S, निकायाच्या निरीक्षित अवस्थेशी सुसंगत अशा किती सूक्ष्म मांडण्या (सूक्ष्मअवस्था) आहेत ते मोजते. बोल्ट्झमनचा संबंध S = k ln W आहे, जेथे W सूक्ष्मअवस्थांची संख्या आणि k बोल्ट्झमन स्थिरांक आहे. हालचालीचे अधिक स्वातंत्र्य आणि ऊर्जा ठेवण्यासाठी अधिक जागा म्हणजे अधिक सूक्ष्मअवस्था आणि अधिक एन्ट्रॉपी.

उष्मागतिकीचा तिसरा नियम सांगतो की 0 K वरील परिपूर्ण स्फटिकाची एन्ट्रॉपी शून्य असते. त्यामुळे एन्ट्रॉपीला निरपेक्ष शून्य बिंदू मिळतो, म्हणून तक्ते निर्मिती एन्ट्रॉपी नव्हे तर निरपेक्ष प्रमाणित मोलर एन्ट्रॉपी, S°, नोंदवतात. ΔH°f च्या विपरीत, मूलद्रव्याची S° शून्य नसते: OpenStax परिशिष्ट G H₂(g) साठी 130.7 J/(mol·K) आणि O₂(g) साठी 205.2 J/(mol·K) देते.

गणना करण्यापूर्वी तुम्ही सहसा ΔS च्या चिन्हाचा अंदाज बांधू शकता:

• वायूंची एन्ट्रॉपी द्रवांपेक्षा खूप जास्त असते, आणि द्रवांची घन पदार्थांपेक्षा जास्त. परिशिष्ट G H₂O(l) साठी 70.0 J/(mol·K) आणि H₂O(g) साठी 188.8 J/(mol·K) नोंदवते.
• वायूच्या मोलची संख्या वाढवणाऱ्या अभिक्रियेचा ΔS सहसा धन असतो. ती कमी करणाऱ्या अभिक्रियेचा ΔS सहसा ऋण असतो.
• पदार्थाचे तापमान वाढवल्याने त्याची एन्ट्रॉपी वाढते.
• घन पदार्थ द्रवात विरघळवल्याने सहसा एन्ट्रॉपी वाढते, जरी सभोवतालच्या पाण्याला जोरदारपणे सुव्यवस्थित करणारे आयन हे उलटवू शकतात.

ΔS° काढणे आणि दुसरा नियम लावणे

अभिक्रियेचा प्रमाणित एन्ट्रॉपी बदल हेसच्या नियमासारख्याच नमुन्याचे पालन करतो: ΔS° = Σ n S°(उत्पादने) − Σ m S°(अभिक्रियाकारक), संतुलित समीकरणातील गुणांक वापरून.

सोडवलेले उदाहरण 1. N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) साठी परिशिष्ट G N₂ साठी S° = 191.6, H₂ साठी 130.7 आणि NH₃ साठी 192.8 देते, सर्व J/(mol·K) मध्ये. ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. ऋण चिन्ह अंदाजाशी जुळते, कारण वायूचे चार मोल दोन होतात.

निकायाचा ΔS ऋण असला तरी अभिक्रिया उत्स्फूर्त असण्याची शक्यता नाकारली जात नाही. दुसरा नियम सांगतो की प्रत्येक उत्स्फूर्त प्रक्रियेत विश्वाची एन्ट्रॉपी वाढते: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. परिसरात मुक्त झालेली उष्णता त्याची एन्ट्रॉपी ΔS_surr = −ΔH_sys/T ने वाढवते. परिशिष्ट G या अभिक्रियेसाठी ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ देते. 298.15 K वर ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, जे धन आहे, म्हणून 25 °C वर प्रमाणित परिस्थितीत अभिक्रिया उत्स्फूर्त आहे.

गिब्ज मुक्त ऊर्जा आणि चिन्हांची चार संयोजने

परिसराचा वेगळा हिशोब ठेवणे अवघड असते. ΔS_univ ला −T ने गुणल्यास फक्त निकायावर अवलंबून असलेली राशी मिळते: गिब्ज मुक्त ऊर्जा बदल, ΔG = ΔH − TΔS. स्थिर तापमान आणि दाबावर ΔG ऋण असताना प्रक्रिया उत्स्फूर्त असते, ΔG शून्य असताना समतोलात असते, आणि ΔG धन असताना अनुत्स्फूर्त असते.

सोडवलेले उदाहरण 2. 298.15 K वरील अमोनिया संश्लेषणासाठी ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. ΔS चे J/K मधून kJ/K मध्ये केलेले रूपांतर लक्षात घ्या. परिशिष्ट G निर्मिती मुक्त ऊर्जाही नोंदवते, आणि 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. दोन्ही मार्ग सारणीबद्ध मूल्यांच्या पूर्णांकनाच्या मर्यादेत जुळतात. हेच −32.7 kJ उदाहरण 1 मधील −T × ΔS_univ इतकेही आहे.

T नेहमी धन असल्याने ΔH आणि ΔS ची चिन्हे नमुना ठरवतात:

• ΔH ऋण, ΔS धन: प्रत्येक तापमानाला उत्स्फूर्त.
• ΔH धन, ΔS ऋण: प्रत्येक तापमानाला अनुत्स्फूर्त.
• ΔH ऋण, ΔS ऋण: संक्रमण तापमान T = ΔH/ΔS च्या खाली उत्स्फूर्त. अमोनिया संश्लेषण या गटात येते, T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, म्हणजे सुमारे 190 °C.
• ΔH धन, ΔS धन: संक्रमण तापमानाच्या वर उत्स्फूर्त. वितळणे आणि उकळणे या गटात येतात.

सोडवलेले उदाहरण: पाणी 100 °C च्या जवळ का उकळते

H₂O(l) → H₂O(g) साठी परिशिष्ट G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ आणि ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K देते. संक्रमण तापमान 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, म्हणजे सुमारे 97 °C आहे. मोजलेला सामान्य उत्कलनबिंदू 373 K आहे. हे लहान अंतर येते कारण ΔH आणि ΔS दोन्ही तापमानानुसार बदलतात, तर हा अंदाज त्यांची 25 °C वरील मूल्ये वापरतो. तरीही 25 °C वर मोजलेली माहिती उत्कलनबिंदूचा अंदाज सुमारे 3 K च्या आत देते.

25 °C वर ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, जे धन आहे. तरीही उघड्या ताटलीत ठेवलेले पाणी बाष्पीभवन पावते. याचे उत्तर असे की ΔG° प्रमाणित अवस्थांचा संदर्भ देते, येथे 1 bar वरील पाण्याचे बाष्प. प्रत्यक्ष मुक्त ऊर्जा बदल ΔG = ΔG° + RT ln Q द्वारे प्रत्यक्ष बाष्पदाबावर अवलंबून असतो. हवेत 0.0100 bar वर पाण्याचे बाष्प असेल तर Q = 0.0100 आणि ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. त्या परिस्थितीत बाष्पीभवन उत्स्फूर्त आहे.

ΔG° पासून समतोल स्थिरांकापर्यंत

समतोलावर ΔG = 0 आणि Q = K, म्हणून ΔG° = −RT ln K, किंवा K = e^(−ΔG°/RT). ऋण ΔG° मुळे K 1 पेक्षा मोठा मिळतो, म्हणजे समतोलावर उत्पादनांना अनुकूलता असते. धन ΔG° मुळे K 1 पेक्षा लहान मिळतो. संबंध घातांकी असल्याने 25 °C वर ΔG° मधील सुमारे 5.7 kJ/mol चा बदल K दहापट बदलतो.

सोडवलेले उदाहरण 3. 25 °C वर पाण्याच्या बाष्पीभवनासाठी K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. येथे K म्हणजे bar मधील समतोल बाष्पदाब, जो 24.2 torr आहे. OpenStax तक्ता 9.2 25 °C वर मोजलेले 23.8 torr नोंदवतो. फक्त सारणीबद्ध उष्मागतिकी माहितीवरून इतके जवळ पोहोचणे ही पद्धत चालते याची भक्कम पडताळणी आहे.

सोडवलेले उदाहरण 4. अमोनिया संश्लेषणासाठी 25 °C वर K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵. K फक्त एक किंवा दोन सार्थ अंकांपर्यंत नोंदवा. ΔG° मधील 0.1 kJ ची अनिश्चितता आधीच K सुमारे 4 टक्क्यांनी बदलते.

चिन्ह, एकक आणि प्रमाणित-अवस्थेच्या चुका

मुक्त-ऊर्जेच्या प्रश्नांतील बहुतेक चुका एककांमुळे आणि प्रमाणित व प्रत्यक्ष परिस्थितींची गल्लत केल्यामुळे होतात. प्रत्येक पदावर एकके लिहा आणि प्रत्येक निकालाचे चिन्ह तुमच्या अंदाजाशी जुळते का ते तपासा.

• रूपांतर न करता kJ मधील ΔH आणि J/K मधील ΔS एकत्र करणे. आधी ΔS ला 1000 ने भागा.
• सेल्सिअस तापमान वापरणे. ΔG = ΔH − TΔS मधील आणि RT ln K मधील T केल्व्हिनमध्ये असले पाहिजे.
• मूलद्रव्याची S° शून्य मानणे. संदर्भ रूपातील मूलद्रव्यांसाठी फक्त ΔH°f आणि ΔG°f शून्य असतात.
• ΔG° आणि ΔG यांना एकच मानणे. ΔG° प्रमाणित परिस्थितीबद्दल सांगतो आणि K निश्चित करतो; प्रत्यक्ष परिस्थितीत काय घडते ते ΔG ठरवतो.
• ऋण ΔG असलेली अभिक्रिया वेगवान असलीच पाहिजे असा निष्कर्ष काढणे.
• ऊर्जेच्या समीकरणांमध्ये R = 0.08206 L·atm/(mol·K) वापरणे. 8.314 J/(mol·K) वापरा.