विद्युतरसायनशास्त्र: घट विभव, मुक्त ऊर्जा आणि नर्न्स्ट समीकरण

गॅल्व्हानी घटाच्या आत: ॲनोड, कॅथोड आणि क्षार सेतू

गॅल्व्हानी (व्होल्टीय) घट उत्स्फूर्त रेडॉक्स अभिक्रियेचे विद्युत कार्यात रूपांतर करतो. पारंपरिक जस्त–तांबे घटात जस्ताची पट्टी Zn²⁺ द्रावणात आणि तांब्याची पट्टी Cu²⁺ द्रावणात असते. जस्ताचे ऑक्सिडीकरण होते, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, आणि इलेक्ट्रॉन तारेतून तांब्याच्या पट्टीकडे जातात, जेथे Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

ऑक्सिडीकरण नेहमी ॲनोडवर आणि क्षपण कॅथोडवर होते. गॅल्व्हानी घटात ॲनोड हा ऋण विद्युदग्र असतो, कारण तो तारेत इलेक्ट्रॉन सोडतो. अनेकदा KNO₃ द्रावणाने भरलेला क्षार सेतू दोन बीकरांमध्ये आयनांना हलू देतो, जेणेकरून कोणत्याही बीकरात निव्वळ प्रभार साचत नाही. त्याशिवाय प्रवाह जवळजवळ लगेच थांबतो.

घट संकेतलेखनात ॲनोड डावीकडे आणि कॅथोड उजवीकडे लिहिला जातो: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). एकेरी रेषा अवस्थेची सीमा दर्शवते आणि दुहेरी रेषा क्षार सेतू दर्शवते. एखाद्या अर्ध-अभिक्रियेत घन धातू नसल्यास प्लॅटिनमसारखा अक्रिय विद्युदग्र बाहेरच्या टोकाला लिहिला जातो.

प्रमाणित क्षपण विभवांचा तक्ता वाचणे

प्रत्येक अर्ध-अभिक्रियेला प्रमाणित क्षपण विभव, E°, दिले जाते, जे प्रमाणित हायड्रोजन विद्युदग्राच्या सापेक्ष मोजले जाते, ज्याला नेमके 0 V दिलेले असते. प्रमाणित परिस्थिती म्हणजे विरघळलेल्या स्पीशीजसाठी 1 M, वायूंसाठी 1 bar आणि, बहुतेक तक्त्यांमध्ये, 25 °C. प्रत्येक नोंद क्षपण म्हणून लिहिलेली असते.

E° जितके अधिक धन, तितके ऑक्सिडीकृत रूप इलेक्ट्रॉनांना अधिक जोराने ओढते. +2.866 V वरील F₂ हा परिशिष्ट L मधील सर्वात प्रबल सामान्य ऑक्सिडीकारक आहे. −3.04 V वरील Li⁺ हा क्षपण करायला सर्वात कठीण आयन आहे, म्हणून लिथियम धातू अतिशय प्रबल क्षपणकारक आहे. खाली वापरलेली परिशिष्ट L मधील मूल्ये: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V आणि Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

सोडवलेले उदाहरण: जस्त–तांबे घटासाठी E°cell

E°cell = E°cathode − E°anode वापरा, दोन्ही मूल्ये क्षपण तक्त्यात लिहिल्याप्रमाणेच घेऊन. तांब्याचे E° अधिक धन आहे, म्हणून त्याचे क्षपण होते आणि तो कॅथोड आहे. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, तीन दशांश स्थानांपर्यंत नोंदवले कारण 0.337 मध्ये तीन आहेत.

धन E°cell म्हणजे प्रमाणित परिस्थितीत लिहिल्याप्रमाणे अभिक्रिया उत्स्फूर्त आहे. तुम्ही विद्युदग्र उलट निवडले असते, तर −1.099 V मिळाले असते. ते सांगते की उलट अभिक्रिया उत्स्फूर्त आहे.

हीच चाचणी कोणत्याही रेडॉक्स जोडीसाठी चालते. Fe³⁺ हे I⁻ चे I₂ मध्ये ऑक्सिडीकरण करेल का? कॅथोड म्हणून +0.771 V वरील Fe³⁺/Fe²⁺ आणि ॲनोड म्हणून +0.5355 V वरील I₂/I⁻ सह E°cell = +0.236 V, म्हणून होय. Zn²⁺ तांबे धातूचे ऑक्सिडीकरण करेल का? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, म्हणून नाही.

सोडवलेले उदाहरण: E° ला गुणांकाने कधीच का गुणत नाहीत

Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s) विचारात घ्या. इलेक्ट्रॉन संतुलित करण्यासाठी सिल्व्हरची अर्ध-अभिक्रिया दुप्पट करावी लागते. तिचे E° ही दुप्पट करण्याचा मोह होतो, पण ते चुकीचे ठरेल. E° हा अविस्तारी गुणधर्म आहे: तो प्रति एकक प्रभार ऊर्जा मोजतो, आणि अभिक्रियेचे प्रमाण दुप्पट केल्याने ऊर्जा आणि प्रभार दोन्ही दुप्पट होतात.

म्हणून E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, 2 च्या गुणकाशिवाय. अभिक्रियेचे प्रमाण दुसरीकडे येते, n द्वारे, म्हणजे हस्तांतरित झालेल्या इलेक्ट्रॉनांचे मोल, जे येथे 2 आहे.

E°cell चा ΔG° आणि K शी संबंध

घट करू शकणारे कमाल विद्युत कार्य −ΔG इतके असते, ज्यावरून ΔG° = −nFE°cell मिळते. येथे F हा फॅराडे स्थिरांक आहे, प्रति मोल इलेक्ट्रॉन 96,485 C, आणि एक व्होल्ट गुणिले एक कुलॉम्ब म्हणजे एक ज्यूल. म्हणून धन E° म्हणजे ऋण ΔG°, आणि दोन्हींचा अर्थ प्रमाणित परिस्थितीत अभिक्रिया उत्स्फूर्त आहे.

ΔG° = −RT ln K असल्याने घट विभव समतोल स्थिरांकही निश्चित करते. 25 °C वर हे log K = nE°cell / 0.0592 V होते, जेथे 0.0592 V म्हणजे 298.15 K वरील 2.303RT/F, OpenStax प्रमाणे तीन सार्थ अंकांपर्यंत पूर्णांकित.

सोडवलेले उदाहरण. वरील निकेल–सिल्व्हर अभिक्रियेसाठी n = 2 आणि E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, म्हणजे लिहिल्याप्रमाणे अभिक्रियेच्या प्रति मोल −204 kJ. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, म्हणून K सुमारे 5 × 10³⁵ आहे. अभिक्रिया मूलतः पूर्णत्वाला जाते. K एका सार्थ अंकापर्यंतच घ्या: E° मधील 0.001 V चा बदल log K सुमारे 0.03 ने हलवतो.

अप्रमाणित संहतींसाठी नर्न्स्ट समीकरण

प्रत्यक्ष घट क्वचितच 1 M वर चालतात. नर्न्स्ट समीकरण विभवात सुधारणा करते: 25 °C वर E = E° − (0.0592 V / n) log Q, जेथे Q अभिक्रिया भागफल आहे. K प्रमाणेच Q मधूनही घन पदार्थ वगळले जातात.

सोडवलेले उदाहरण. एका जस्त–तांबे घटात [Zn²⁺] = 1.00 M आणि [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M आहे. Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu साठी Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ आणि n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. ल शातेलियेच्या तत्त्वाने भाकीत केल्याप्रमाणे कॅथोडला Cu²⁺ कमी पडल्याने व्होल्टेज कमी होतो.

संहती घटात दोन्ही बाजूंना तीच अर्ध-अभिक्रिया असते, म्हणून E° = 0, आणि तो फक्त संहती वेगळ्या असल्यामुळे चालतो. 0.0010 M आणि 1.0 M Cu²⁺ मधील तांब्याच्या विद्युदग्रांसाठी E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. विरल बाजू ॲनोड असते, कारण तेथील ऑक्सिडीकरण अधिक Cu²⁺ बनवते आणि फरक कमी करते. E शून्यावर पोहोचतो तेव्हा Q हा K इतका होतो आणि घट निकामी होतो.

विद्युतअपघटन आणि फॅराडेचा नियम

विद्युतअपघटनी घट धातूचे विलेपन किंवा पाण्याचे विभाजन यांसारखी अनुत्स्फूर्त अभिक्रिया घडवण्यासाठी बाह्य विद्युत पुरवठा वापरतो. ऑक्सिडीकरण अजूनही ॲनोडवरच होते, पण आता तो धन विद्युदग्र असतो. उत्पादनाचे प्रमाण फक्त वाहणाऱ्या प्रभारावर अवलंबून असते: प्रभार Q = प्रवाह I × वेळ t, आणि इलेक्ट्रॉनांचे मोल = Q / F.

सोडवलेले उदाहरण. CuSO₄ द्रावणातून 30.0 min 2.50 A चा प्रवाह वाहतो. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. इलेक्ट्रॉनांचे मोल = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. प्रत्येक Cu²⁺ ला 2 इलेक्ट्रॉन लागतात, म्हणून 0.0233 mol Cu निक्षेपित होते, जे 63.55 g/mol ने 1.48 g आहे.

वेळ शोधण्यासाठी गणना उलट दिशेने करा. 1.00 g चांदीच्या विलेपनासाठी (Ag⁺ + e⁻ → Ag) 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol इलेक्ट्रॉन लागतात, म्हणजे 894 C. 0.500 A वर त्याला 1789 s, म्हणजे सुमारे 29.8 मिनिटे लागतात.

घटाच्या प्रश्नांतील चिन्ह आणि हिशोबाच्या चुका

विद्युतरसायनशास्त्रातील बहुतेक चुका चिन्हाच्या चुका असतात. प्रत्येक अर्ध-अभिक्रिया लिहा, तिला ऑक्सिडीकरण किंवा क्षपण असे नाव द्या, आणि त्यानंतरच अंकगणित करा.

• ॲनोड विभवाचे चिन्ह उलटवणे आणि मग तो वजाही करणे, ज्यामुळे उलटणे दोनदा मोजले जाते.
• इलेक्ट्रॉन संतुलित करण्यासाठी वापरलेल्या गुणांकाने E° ला गुणणे.
• कोणता विद्युदग्र धन आहे यात गल्लत करणे. गॅल्व्हानी घटात कॅथोड धन असतो, पण विद्युतअपघटनी घटात ॲनोड धन असतो.
• ΔG° = −nFE° मध्ये किंवा नर्न्स्ट समीकरणात चुकीचा n वापरणे. n म्हणजे संतुलित एकूण अभिक्रियेत हस्तांतरित होणाऱ्या इलेक्ट्रॉनांचे मोल.
• उत्तर किलोज्यूलमध्ये हवे असताना ΔG° ज्यूलमध्येच ठेवणे, किंवा उलट.
• नर्न्स्ट समीकरणात Q उलटा लिहिणे. कोणत्याही अभिक्रिया भागफलाप्रमाणे उत्पादने वर येतात.
• Q = It मध्ये सेकंदांऐवजी मिनिटे वापरणे.