सक्रियण ऊर्जा: तापमान अभिक्रियांना वेग का देते

अभिक्रिया आकृतीवरील ऊर्जेचा अडथळा

अभिक्रिया आकृती अभिक्रियेच्या प्रगतीविरुद्ध ऊर्जा आलेखित करते. अभिक्रियाकारक डावीकडे आणि उत्पादने उजवीकडे असतात, आणि त्यांच्यामध्ये वक्र कमाल बिंदूपर्यंत चढतो. त्या कमाल बिंदूवरील अणूंची मांडणी म्हणजे संक्रमण अवस्था, किंवा सक्रियित संकुल: अल्पायुषी संरचना ज्यात जुने बंध अंशतः तुटलेले आणि नवे अंशतः बनलेले असतात.

सक्रियण ऊर्जा, Ea, म्हणजे अभिक्रियाकारकांपासून मोजलेली अडथळ्याची उंची. उलट अभिक्रियेचा स्वतःचा अडथळा असतो, जो उत्पादनांपासून मोजला जातो. दोन्ही अडथळे आणि एन्थॅल्पी बदल जोडलेले असतात: ΔH = Ea(अग्र) − Ea(उलट). उदाहरणार्थ, अभिक्रियेचा Ea(अग्र) = 75 kJ/mol आणि ΔH = −40 kJ/mol असेल, तर उलट अडथळा 75 − (−40) = 115 kJ/mol आहे. ऊष्माक्षेपी अभिक्रियेचा उलट अडथळा नेहमी अग्र अडथळ्यापेक्षा जास्त असतो.

ΔH चा आकार Ea चा आकार सांगत नाही. जोरदार ऊष्माक्षेपी अभिक्रियाही तिचा अडथळा उंच असेल तर अत्यंत मंद असू शकते. खोलीच्या तापमानाला हवेत हायड्रोकार्बनचे ज्वलन हे रोजचे उदाहरण आहे.

संघट्ट, ऊर्जा आणि दिशा

संघट्ट सिद्धांत सांगतो की अभिक्रिया करण्यासाठी रेणूंनी आदळले पाहिजे, आणि संघट्टातून अभिक्रिया फक्त दोन अटी पूर्ण झाल्या तरच घडते. रेणूंनी किमान सक्रियण ऊर्जेइतक्या ऊर्जेने आदळले पाहिजे, आणि योग्य अणू एकमेकांना भेटतील अशा दिशेने ते असले पाहिजेत.

कोणत्याही तापमानाला रेणूंच्या गतिज ऊर्जा मोठ्या कक्षेत पसरलेल्या असतात. किमान Ea ऊर्जेच्या संघट्टांचा अंश साधारण exp(−Ea/RT) असतो, जेथे exp(x) म्हणजे e चा x घात. तो अंश लहान असतो पण तापमानाला अतिशय संवेदनशील असतो. Ea = 50.0 kJ/mol साठी Ea/RT हे 298.15 K वर 20.17 आणि 308.15 K वर 19.52 आहे, म्हणून अंश 1.7 × 10⁻⁹ वरून 3.3 × 10⁻⁹ पर्यंत, 1.9 पटीने, वाढतो. 10 °C ची वाढ, केल्व्हिनमध्ये फक्त सुमारे 3 टक्के अधिक, दर जवळजवळ दुप्पट करते.

प्रत्येक 10 °C वाढीसाठी दर दुप्पट होतात हा परिचित ढोबळ नियम फक्त खोलीच्या तापमानाजवळ आणि सुमारे 50 kJ/mol च्या अडथळ्यांसाठीच लागू होतो. 25 °C आणि 35 °C दरम्यान 20 kJ/mol चा अडथळा फक्त 1.3 चा गुणक देतो, आणि 100 kJ/mol चा अडथळा 3.7 चा गुणक देतो.

आरेनियस समीकरणाची तीन रूपे

आरेनियस समीकरण k = A exp(−Ea/RT) आहे. येथे A हा वारंवारता गुणक आहे, जो रेणू किती वेळा आदळतात आणि किती संघट्टांची दिशा योग्य असते हे दर्शवतो. R हा वायू स्थिरांक आहे, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA मूल्य, पूर्णांकित), आणि T केल्व्हिनमध्ये आहे. R ज्यूलमध्ये असताना Ea ज्यूल प्रति मोलमध्ये असला पाहिजे.

नैसर्गिक लॉगरिदम घेतल्यास सरळ रेषेचे रूप मिळते: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. 1/T विरुद्ध ln k च्या आलेखाचा उतार −Ea/R आणि अंतःखंड ln A असतो. अनेक तापमानांवरील दर स्थिरांक तुमच्याकडे असतील तेव्हा ही सर्वोत्तम पद्धत आहे.

दोन तापमानांसाठी रेषीय रूप लिहून वजाबाकी केल्यास दोन-बिंदू रूप मिळते: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). k₁, k₂, T₁, T₂ आणि Ea या राशींपैकी कोणत्याही चार ज्ञात असल्यास ते पाचवी देते. वारंवारता गुणक छेदला जातो, म्हणून तो माहीत असण्याची गरज नाही.

सोडवलेले उदाहरण: दोन दर स्थिरांकांवरून Ea

OpenStax विभाग 12.5 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) या विघटनासाठी पाच तापमानांवरील द्वितीय कोटीचे दर स्थिरांक नोंदवतो. त्यांपैकी दोन म्हणजे T₁ = 575 K वर k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ आणि T₂ = 700 K वर k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹.

दोन-बिंदू रूपाची पुनर्मांडणी करा: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). गुणोत्तर k₂/k₁ हे 951 आहे, आणि ln 951 = 6.857. व्यस्त तापमाने 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ आणि 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹ आहेत, ज्यांच्यात 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹ चा फरक आहे. म्हणून Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, म्हणजे 184 kJ/mol.

1/T मध्ये अतिरिक्त अंक ठेवा. दोन व्यस्तांमधील फरक त्यांच्यापैकी कोणत्याही एकापेक्षा खूप लहान असतो, म्हणून त्यांना आधीच दोन सार्थ अंकांपर्यंत पूर्णांकित केल्यास Ea अनेक टक्क्यांनी सरकू शकतो.

सोडवलेले उदाहरण: पाच-बिंदू आरेनियस आलेख आणि अंदाज

दोनऐवजी सर्व पाच माहिती-बिंदू वापरणे अधिक चांगले, कारण त्यामुळे प्रत्येक मापनातील त्रुटीची सरासरी निघते. OpenStax ची मूल्ये 555, 575, 645, 700 आणि 781 K वर k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ आणि 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ आहेत. प्रत्येक जोडीचे 1/T आणि ln k मध्ये रूपांतर करा, मग स्प्रेडशीट किंवा आलेखन गणकयंत्र वापरून लघुतम वर्ग पद्धतीने सरळ रेषा जुळवा.

जुळवलेला उतार −2.229 × 10⁴ K आहे, आणि बिंदू रेषेच्या अगदी जवळ आहेत (R² = 0.9996). मग Ea = −उतार × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, म्हणजे 185 kJ/mol, दोन-बिंदू निकालाशी अगदी जुळणारे. अंतःखंड 25.20 आहे, म्हणून A = e चा 25.20 घात = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

मोजलेल्या बिंदूंच्या दरम्यानच्या 625 K तापमानावर k चा अंदाज बांधण्यासाठी जुळवलेले समीकरण वापरा: k = (8.8 × 10¹⁰) × e चा −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) घात = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. अंदाज 575 K आणि 645 K वरील मोजलेल्या मूल्यांच्या दरम्यान येतो, जसा यायला हवा. मोजलेल्या कक्षेच्या खूप बाहेरचे अंदाज कमी विश्वासार्ह असतात, कारण Ea आणि A तापमानानुसार बदलू शकतात.

उत्प्रेरक अडथळा कसा बदलतो

उत्प्रेरक कमी सक्रियण ऊर्जेची वेगळी यंत्रणा उपलब्ध करून देतो आणि शेवटी पुन्हा निर्माण होतो. तो अग्र आणि उलट अभिक्रियांचा अडथळा तितक्याच प्रमाणात कमी करतो, म्हणून दोन्ही दिशांना सारखाच वेग देतो. तो ΔH बदलत नाही, आणि समतोलाचे स्थानही बदलत नाही. तो फक्त निकायाला लवकर समतोलापर्यंत पोहोचण्यास मदत करतो.

सोडवलेले उदाहरण. समजा एखादा विकर शरीराच्या तापमानाला, 37.0 °C म्हणजे 310.15 K, Ea 20.0 kJ/mol ने कमी करतो, आणि A तोच राहतो. दर स्थिरांक e च्या (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) घाताइतक्या पटीने वाढतो = e चा 7.756 घात = 2.3 × 10³. अडथळ्यातील साधा दिसणारा बदल दोन हजार पटींपेक्षा अधिक वेगवान दर देतो, कारण Ea घातांकात असतो.

आरेनियस गणनेतील चुका

सक्रियण ऊर्जा नोंदवण्यापूर्वी ती धन आणि वाजवी आकाराची आहे का ते तपासा. सामान्य रसायनशास्त्रात अभ्यासल्या जाणाऱ्या अभिक्रियांच्या बहुतेक सक्रियण ऊर्जा दहापट ते काही शंभर किलोज्यूल प्रति मोल असतात.

• kJ आणि J यांची सरमिसळ: R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ सह Ea J/mol मध्ये असला पाहिजे. हजार पट लहान किंवा मोठे मूल्य सहसा हीच चूक दर्शवते.
• सेल्सिअस तापमान वापरणे. 1/T साठी केल्व्हिनच वापरले पाहिजे.
• T₁ आणि T₂ च्या तुलनेत k₁ आणि k₂ यांची अदलाबदल करणे, ज्यामुळे Ea चे चिन्ह उलटते.
• ln ऐवजी log वापरणे. 1/T विरुद्ध log₁₀ k आलेखित केल्यास उतार −Ea/R नव्हे तर −Ea/(2.303R) असतो.
• 1/T मूल्ये लवकर पूर्णांकित करणे, ज्यामुळे त्यांच्या लहान फरकातील त्रुटी वाढते.
• 10 °C दुप्पटीचा नियम नेमका असल्यासारखा लावणे.