Интегралчилсан хурдны хууль: концентраци, хугацаа ба хагас задралын хугацаа

Хурдны хуулийг концентраци–хугацааны хамаарал болгох

rate = k[A] зэрэг дифференциал хурдны хууль хурдыг нэг агшин дахь концентрацитай холбодог. Урвал явагдах тусам [A] буурч, хурд ч буурна. Хурдны хуулийг хугацаагаар интегралчлах нь, өөрөөр хэлбэл бодлого бүрт давтах шаардлагагүй дифференциал тооллын алхам, аливаа t хугацаан дахь [A]-г анхны концентраци [A]₀ ба хурдны тогтмол k-ээр илэрхийлсэн тэгшитгэл өгнө.

Доорх тэгшитгэлүүд тогтмол температурт хурд нь нэг урвалж A-ийн концентрацаас хамаардаг урвалд хамаарна. Мөн бусад урвалжууд концентраци нь бараг өөрчлөгдөхгүй хэмжээний их илүүдэлтэй байх үед хэрэглэгдэнэ. Ийм нөхцөлийг хуурамч нэгдүгээр эрэмбийн (эсвэл хуурамч тэг эрэмбийн) зан төлөв гэнэ.

Зэрэгцүүлж харах гурван тэгшитгэл

Интегралчилсан хурдны хууль бүрийг хугацааг x тэнхлэгт байрлуулсан y = mx + b шулууны хэлбэрт оруулж болно. Хагас задралын хугацаа t½ нь [A] одоогийн утгынхаа хагас хүртэл буурах хугацаа. Тэгшитгэл бүрт [A] = ½[A]₀ гэж тавьж гаргана.

Зөвхөн нэгдүгээр эрэмбийн хагас задралын хугацаа концентрацаас хамаардаггүй. Энэ ганц баримт нь цацраг идэвхт задрал зэрэг нэгдүгээр эрэмбийн процессуудыг яагаад хагас задралын хугацаагаар нь ихэвчлэн дүрсэлдгийг тайлбарладаг.

• Тэг эрэмбэ: [A] = [A]₀ − kt. [A]-г t-ийн эсрэг дүрсэлсэн график нь −k налуутай шулуун. Хагас задралын хугацаа: t½ = [A]₀/(2k) тул урвал явагдах тусам богиносно.
• Нэгдүгээр эрэмбэ: ln[A] = ln[A]₀ − kt, эсвэл [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. ln[A]-г t-ийн эсрэг дүрсэлсэн график нь −k налуутай шулуун. Хагас задралын хугацаа: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, бүх үе шатанд ижил.
• Хоёрдугаар эрэмбэ: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. 1/[A]-г t-ийн эсрэг дүрсэлсэн график нь +k налуутай шулуун. Хагас задралын хугацаа: t½ = 1/(k[A]₀) тул хагас задралын хугацаа бүр өмнөхөөсөө хоёр дахин урт.

Бодит жишээ: циклобутан, нэгдүгээр эрэмбийн задрал

OpenStax-ийн 12.4-р хэсэг циклобутаны задрал C₄H₈ → 2 C₂H₄-ийн нэгдүгээр эрэмбийн хурдны тогтмолыг 500 °C-д 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ гэж өгдөг. Хагас задралын хугацаа t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, k-тэй таарахаар ач холбогдолтой хоёр цифрээр.

3.00 min-ийн дараа циклобутаны ямар хэсэг үлдэх вэ? k нь s⁻¹-ээр тул эхлээд хугацааг секунд болгон хөрвүүл: t = 180 s. Илтгэгч kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656 тул [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e-г −1.656 зэрэгт дэвшүүлсэн утга = 0.19, 19 хувь үлдэнэ. Анхны концентраци 0.0800 mol/L байсан бол [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Хэсгийг олоход танд анхны концентраци хэрэггүй байсан. Энэ нь зөвхөн нэгдүгээр эрэмбийн урвалд үнэн.

Анхны хэмжээний 5.0 хувь хүртэл буурахад хэр удах вэ? t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s болгон хувирга, ойролцоогоор 5.4 min. Шалгалт болгон энэ нь ойролцоогоор 4.3 хагас задралын хугацаа бөгөөд (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Бодит жишээ: бутадиены димержилт, хоёрдугаар эрэмбийн урвал

Бутадиены молекулууд хосоороо нийлдэг, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, бөгөөд урвал бутадиенаар хоёрдугаар эрэмбэтэй. OpenStax-ийн 12.4-р хэсэг дүрсэлсэн нөхцөлдөө k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ гэж иш татдаг. [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L-ээс эхэл.

Эхний хагас задралын хугацаа t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Хоёр дахь хагас задралын хугацаа 0.0250 mol/L-ээс эхэлж 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min үргэлжилнэ, хоёр дахин урт. Концентраци буурах тусам уртсах хагас задралын хугацаа нь хоёрдугаар эрэмбийн кинетикийн шинж тэмдэг.

2.00 h-ийн дараах концентрацийг олохын тулд нэгж нь k-тэй таарахаар минут ашигла: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol тул [A] = 0.0372 mol/L. Хариулт эхний утгаас бага, түүний хагасаас их бөгөөд эхний хагас задралын хугацаанаас богино хугацаанд ийм байх ёстой.

Нэгдүгээр эрэмбийн бодлогод хагас задралын хугацааг тоолох

Нэгдүгээр эрэмбийн урвалд n хагас задралын хугацааны дараа үлдэх хэсэг (½)ⁿ. Нэг хагас задралын хугацааны дараа 50 хувь, хоёрын дараа 25 хувь, гурвын дараа 12.5 хувь үлдэнэ. Зорилтот концентраци бүхэл тооны хоёр хуваалтын зайд байвал логарифм ашиглахын оронд тоолж болно.

Бодит жишээ. OpenStax-ийн 12.4-р хэсэг устөрөгчийн хэт исэл 40 °C-д нэгдүгээр эрэмбийн кинетикээр 2.16 × 10⁴ s буюу 6.00 h хагас задралын хугацаатай задардаг гэж мэдээлдэг. Хурдны тогтмол k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. 0.800 mol/L-ээс 0.100 mol/L хүрэх нь гурван удаа хоёр хуваагдах (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100) тул 3 × 6.00 h = 18.0 h шаардана.

0.800 mol/L-ээс 0.150 mol/L хүртэл тоо бүхэл биш тул тэгшитгэлийг ашигла: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, буюу 14.5 h. Энэ нь хүлээгдсэнээр хоёр (12.0 h) ба гурван (18.0 h) хагас задралын хугацааны хооронд орно.

Концентраци–хугацааны хүснэгтээс эрэмбийг сонгох

Хэд хэдэн хугацаанд хэмжсэн концентрацитай бол шугаман хэлбэр бүрийг шалга. Цэг бүрт [A], ln[A] ба 1/[A]-г тооцоолж, аль нь тэнцүү хугацааны алхам бүрт ижил хэмжээгээр өөрчлөгдөж байгааг хар. Шуугиантай бодит өгөгдөлд гурвууланг нь график болгон зурж хамгийн шулуун шугамыг сонго, эсвэл шугаман тохируулгын корреляцийг харьцуул.

Бодит жишээ. Дараах өгөгдлийг дасгалд зориулж зохиосон. t = 0, 50, 100, 150 ба 200 s-д [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 ба 0.0333 mol/L. 50 s алхам бүрт [A]-ийн бууралт 0.0333, 0.0167, 0.0100 ба 0.0067 mol/L бөгөөд тогтмол биш тул урвал тэг эрэмбэтэй биш. ln[A]-ийн өөрчлөлт −0.405, −0.288, −0.223 ба −0.183 бөгөөд мөн тогтмол биш тул нэгдүгээр эрэмбэтэй биш. 1/[A]-ийн утгууд 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 ба 30.0 L/mol бөгөөд 50 s тутамд 5.0 L/mol-оор өснө. Урвал хоёрдугаар эрэмбэтэй бөгөөд налуу k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹ өгнө.

Хагас задралын хугацаа эрэмбийг баталгаажуулна. [A] 100 s-д 0.100-аас 0.0500 mol/L хүртэл буурсан бөгөөд хоёрдугаар эрэмбийн томьёо дараагийн хоёр хуваагдал буюу 0.0250 mol/L хүртэлх бууралт 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s үргэлжилнэ гэж таамаглана.

Интегралчилсан хурдны хуулийн хариулт хаана алдагддаг вэ

Ихэнх алдаа тэгшитгэл эсвэл нэгжийг хольж хутгахаас үүснэ. Хурдан шалгалт: таны тооцоолсон концентраци бүр [A]₀-аас бага, тэгээс их байх ёстой.

• Эрэмбийг нь тогтоогоогүй урвалд нэгдүгээр эрэмбийн тэгшитгэл ашиглах.
• Хугацааны нэгжийг хольж хэрэглэх: s⁻¹-ээр байгаа k-г минутаар байгаа t-тэй хэрэглэвэл kt-ийн утга 60 дахин зөрнө.
• ln([A]/[A]₀) = kt гэж бичиж хасах тэмдгийг гээх нь концентрацийг цаг хугацааны хамт өсгөнө.
• Тэгшитгэл ln (e суурьтай) шаардаж байхад log (10 суурьтай) ашиглах.
• Хагас задралын хугацаа нь концентрацаас хамаардаг хоёрдугаар эрэмбийн урвалд t½ = 0.693/k хэрэглэх.
• 1/[A]-ийн графикийн налууг −k гэж авах. Хоёрдугаар эрэмбийн хувьд налуу +k.