Идэвхжүүлэлтийн энерги: температур урвалыг яагаад хурдасгадаг вэ

Урвалын диаграм дээрх энергийн саад

Урвалын диаграм энергийг урвалын явцын эсрэг дүрсэлдэг. Урвалжууд зүүн талд, бүтээгдэхүүн баруун талд байрлах ба тэдгээрийн хооронд муруй хамгийн их утга хүртэл өгсөнө. Тэр оргил дахь атомуудын байрлал нь шилжилтийн төлөв буюу идэвхжсэн комплекс: хуучин холбоонууд хэсэгчлэн тасарч, шинэ холбоонууд хэсэгчлэн үүссэн богино настай бүтэц.

Идэвхжүүлэлтийн энерги Ea нь урвалжаас хэмжсэн саадын өндөр. Урвуу урвал бүтээгдэхүүнээс хэмжсэн өөрийн саадтай. Хоёр саад ба энтальпийн өөрчлөлт холбоотой: ΔH = Ea(шууд) − Ea(урвуу). Жишээ нь урвал Ea(шууд) = 75 kJ/mol ба ΔH = −40 kJ/mol бол урвуу саад 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Экзотермик урвал үргэлж шууд саадаас өндөр урвуу саадтай.

ΔH-ийн хэмжээ Ea-ийн хэмжээг хэлдэггүй. Хүчтэй экзотермик урвал саад нь өндөр бол маш удаан хэвээр байж болно. Өрөөний температурт агаарт нүүрсустөрөгч шатах нь өдөр тутмын жишээ.

Мөргөлдөөн, энерги ба чиглэл

Мөргөлдөөний онол молекулууд урвалд орохын тулд мөргөлдөх ёстой бөгөөд мөргөлдөөн хоёр нөхцөл хангагдсан үед л урвалд хүргэдэг гэж заадаг. Молекулууд идэвхжүүлэлтийн энергиэс багагүй энергитэй мөргөлдөх ёстой бөгөөд зөв атомууд тулгарахаар чиглэсэн байх ёстой.

Аливаа температурт молекулуудын кинетик энерги өргөн мужид тархсан байдаг. Ea-ээс багагүй энергитэй мөргөлдөөний хувь ойролцоогоор exp(−Ea/RT), энд exp(x) нь e-г x зэрэгт дэвшүүлсэн гэсэн үг. Тэр хувь бага боловч температурт маш мэдрэмтгий. Ea = 50.0 kJ/mol үед Ea/RT нь 298.15 K-д 20.17, 308.15 K-д 19.52 тул хувь 1.7 × 10⁻⁹-өөс 3.3 × 10⁻⁹ хүртэл, 1.9 дахин өснө. Кельвинээр ердөө 3 хувь орчим илүү буюу 10 °C-ийн өсөлт хурдыг бараг хоёр дахин ихэсгэнэ.

10 °C өсөх тутамд хурд хоёр дахин ихэсдэг гэсэн түгээмэл дөхөм дүрэм зөвхөн өрөөний температурын ойролцоо, ойролцоогоор 50 kJ/mol саадтай үед хүчинтэй. 25 °C ба 35 °C-ийн хооронд 20 kJ/mol саад ердөө 1.3 дахин, 100 kJ/mol саад 3.7 дахин өсөлт өгнө.

Аррениусын тэгшитгэлийн гурван хэлбэр

Аррениусын тэгшитгэл k = A exp(−Ea/RT). Энд A нь давтамжийн хүчин зүйл бөгөөд молекулууд хэр олон удаа мөргөлддөг, хэдэн мөргөлдөөн тохиромжтой чиглэлтэй байгааг тусгадаг. R нь хийн тогтмол, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST-ийн CODATA утга, бөөрөнхийлсөн), T кельвинээр. R джоулиар байхад Ea нь моль тутамд джоулиар байх ёстой.

Натурал логарифм авбал шулууны хэлбэр гарна: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. ln k-г 1/T-ийн эсрэг дүрсэлсэн график −Ea/R налуутай, ln A огтлолтой. Хэд хэдэн температур дахь хурдны тогтмол байгаа үед энэ нь хамгийн сайн арга.

Шугаман хэлбэрийг хоёр температурт бичиж хасвал хоёр цэгийн хэлбэр гарна: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). k₁, k₂, T₁, T₂ ба Ea хэмжигдэхүүнүүдийн аль ч дөрөв нь мэдэгдэж байвал тав дахийг нь өгнө. Давтамжийн хүчин зүйл хураагдах тул түүнийг мэдэх шаардлагагүй.

Бодит жишээ: хоёр хурдны тогтмолоос Ea

OpenStax-ийн 12.5-р хэсэг 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) задралын хоёрдугаар эрэмбийн хурдны тогтмолыг таван температурт жагсаадаг. Тэдгээрийн хоёр нь T₁ = 575 K-д k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ ба T₂ = 700 K-д k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹.

Хоёр цэгийн хэлбэрийг хувирга: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). k₂/k₁ харьцаа 951, ln 951 = 6.857. Урвуу температурууд 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ ба 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹ бөгөөд 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹-ээр ялгаатай. Иймээс Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, буюу 184 kJ/mol.

1/T-д илүү цифр хадгал. Хоёр урвуу утгын зөрүү аль алинаас нь хавьгүй бага тул эхлээд тэдгээрийг ач холбогдолтой хоёр цифрт бөөрөнхийлөх нь Ea-г хэдэн хувиар шилжүүлж болно.

Бодит жишээ: таван цэгийн Аррениусын график ба таамаглал

Таван өгөгдлийн цэгийг бүгдийг нь ашиглах нь хоёрыг ашиглахаас дээр, учир нь хэмжилт бүрийн алдааг дундажлана. OpenStax-ийн утгууд 555, 575, 645, 700 ба 781 K-д k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ ба 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹. Хос бүрийг 1/T ба ln k болгон хөрвүүлж, хүснэгт программ эсвэл график тооны машин ашиглан хамгийн бага квадратын аргаар шулуун тохируул.

Тохируулсан налуу −2.229 × 10⁴ K бөгөөд цэгүүд шулуунд маш ойр байрлана (R² = 0.9996). Тэгвэл Ea = −налуу × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, буюу 185 kJ/mol бөгөөд хоёр цэгийн үр дүнтэй ойр таарна. Огтлол 25.20 тул A = e-г 25.20 зэрэгт дэвшүүлсэн утга = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Тохируулсан тэгшитгэлийг ашиглан хэмжсэн цэгүүдийн хоорондох 625 K температурт k-г таамагла: k = (8.8 × 10¹⁰) × e-г −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) зэрэгт дэвшүүлсэн утга = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Таамаглал ёсоороо 575 K ба 645 K дахь хэмжсэн утгуудын хооронд байна. Ea ба A температураар хазайж болох тул хэмжсэн мужаас хол гарсан таамаглал найдвар муутай.

Катализатор саадыг хэрхэн өөрчилдөг вэ

Катализатор илүү бага идэвхжүүлэлтийн энергитэй өөр механизм бий болгож, төгсгөлд нь дахин сэргэдэг. Энэ нь шууд ба урвуу урвалын саадыг ижил хэмжээгээр бууруулдаг тул хоёр чиглэлийг тэнцүү хурдасгана. ΔH-г өөрчлөхгүй, тэнцвэрийн байрлалыг ч өөрчлөхгүй. Зөвхөн системийг тэнцвэрт эрт хүрэхэд тусална.

Бодит жишээ. Фермент биеийн температур 37.0 °C буюу 310.15 K-д Ea-г 20.0 kJ/mol-оор бууруулж, A өөрчлөгдөхгүй гэж үзье. Хурдны тогтмол e-г (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) зэрэгт дэвшүүлсэн = e-г 7.756 зэрэгт дэвшүүлсэн = 2.3 × 10³ дахин өснө. Ea илтгэгчид байрладаг тул саадын даруухан мэт өөрчлөлт хурдыг хоёр мянга гаруй дахин ихэсгэнэ.

Аррениусын тооцооны алдаанууд

Идэвхжүүлэлтийн энергийг тайлагнахаасаа өмнө эерэг бөгөөд утга учиртай хэмжээтэй эсэхийг шалга. Ерөнхий химид судалдаг урвалуудын ихэнх идэвхжүүлэлтийн энерги моль тутамд хэдэн арваас хэдэн зуун килоджоуль байдаг.

• kJ ба J-г хольж хэрэглэх: R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ үед Ea нь J/mol-оор байх ёстой. Мянга дахин бага эсвэл их утга ихэвчлэн энэ алдааг илтгэнэ.
• Цельсийн температур ашиглах. 1/T нь кельвин ашиглах ёстой.
• k₁ ба k₂-г T₁ ба T₂-той харьцуулахад сольж хэрэглэх нь Ea-ийн тэмдгийг эргүүлнэ.
• ln-ийн оронд log ашиглах. log₁₀ k-г 1/T-ийн эсрэг дүрсэлбэл налуу −Ea/R биш, −Ea/(2.303R).
• 1/T утгуудыг эрт бөөрөнхийлөх нь тэдгээрийн бага зөрүүн дэх алдааг томруулна.
• 10 °C-ийн хоёр дахин ихсэх дүрмийг яг үнэн мэт хэрэглэх.