Ле Шателјеов принцип: предвидување како рамнотежите реагираат на промени

Нарушувањето ги менува Q или K, а системот ја обновува рамнотежата

Во рамнотежа реакциониот количник Q е еднаков на константата на рамнотежа K. Нарушувањето, често наречено стрес, ја нарушува таа еднаквост на еден од два начина. Додавањето или отстранувањето честичка, или промената на волуменот на гасна смеса, го менува Q, додека K останува исто. Промената на температурата го менува самото K. Во секој случај, системот потоа реагира додека Q повторно не стане еднакво на K.

Ако Q сега е помало од K, реакцијата оди напред, кон производите. Ако Q сега е поголемо од K, оди наназад. Размислувањето на овој начин е посигурно од напамет научени слогани, бидејќи ви кажува и кога воопшто нема поместување.

Зборот „делумно“ е важен. Системот никогаш целосно не ја поништува промената. Ако додадете реактант, неговата концентрација во новата рамнотежа е сепак повисока отколку пред да го додадете.

Додавање или отстранување честичка

Додавањето реактант или отстранувањето производ го намалува Q под K, па реакцијата се поместува кон производите. Додавањето производ или отстранувањето реактант го зголемува Q над K, па реакцијата се поместува кон реактантите. Индустриските и лабораториските процеси постојано го користат ова. Оддестилирањето на испарлив производ, пуштањето гас да излезе или таложењето на производ го држат Q под K и ја туркаат реакцијата подалеку отколку што би дозволило само нејзиното K.

Додавањето повеќе чиста цврста супстанција или чиста течност не ја поместува рамнотежата. Тие супстанции не се појавуваат во Q, па Q не се менува. Додавањето повеќе CaCO₃(s) во затворен сад во рамнотежа со CaO(s) и CO₂(g) го остава притисокот на CO₂ непроменет.

Решен пример: дополнителен водород во рамнотежата на водород јодид

Делот 13.3 во OpenStax дава Kc = 50.0 на 400 °C за H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Да претпоставиме дека рамнотежна смеса на таа температура има [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Тогаш [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Сега се вбризгува H₂, така што [H₂] скокнува на 0.0450 mol/L пред нешто да реагира. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Тоа е помало од 50.0, па реакцијата се поместува напред и троши дел од додадениот H₂.

За да најдете колку далеку се поместува, нека реагираат x mol/L H₂. Тогаш [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x и [HI] = 0.106 + 2x. Поставувањето (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 и решавањето на квадратната равенка, со задржување на незаокружените меѓувредности, дава x = 0.00728. Физички смислениот корен е оној помал од 0.0150, бидејќи I₂ не може да падне под нула. Новата рамнотежа има [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 и [HI] = 0.121 mol/L.

Прочитајте го резултатот во однос на принципот. Системот потрошил околу четвртина од додадениот водород, па [H₂] завршила на 0.0377 mol/L, сè уште знатно над првобитните 0.0150. Во меѓувреме околу половина од јодот се претворил во HI. Додавањето евтин реактант за да се потроши скап е стандарден начин за зголемување на приносот.

Компресија или ширење на гасна смеса

Намалувањето на волуменот на гасна смеса ја зголемува секоја концентрација за ист фактор. Дали тоа го менува Q зависи од Δn, бројот на молови гасовити производи минус бројот на молови гасовити реактанти. Ако Δn е негативно, компресијата го намалува Q и реакцијата се поместува кон помалку молекули гас. Ако Δn е позитивно, компресијата го зголемува Q и реакцијата се поместува кон реактантите, што повторно е страната со помалку молекули гас. Ако Δn е нула, како кај H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, компресијата не го менува Q и нема поместување.

Зголемувањето на вкупниот притисок со додавање нереактивен гас како аргон при постојан волумен не менува ништо. Парцијалните притисоци и концентрациите на гасовите што реагираат остануваат исти, па Q останува еднакво на K. Додавањето инертен гас при постојан притисок е различно: садот мора да се прошири, што има ист ефект како зголемување на волуменот.

Решен пример: преполовување на волуменот на смеса NO₂–N₂O₄

За N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) на 25 °C, делот 13.2 во OpenStax опишува рамнотежна смеса со [N₂O₄] = 0.042 mol/L и [NO₂] = 0.016 mol/L. Тие даваат Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Преполовете го волуменот при постојана температура. Двете концентрации се удвојуваат, на [N₂O₄] = 0.084 и [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², точно двојно повеќе од Kc, бидејќи членот за NO₂ е на квадрат. Q > K, па системот се поместува кон N₂O₄, страната со еден мол гас наместо два.

Нека се формираат y mol/L N₂O₄. Решавањето на (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ дава y = 0.0044, па новата рамнотежа има [NO₂] = 0.023 mol/L и [N₂O₄] = 0.088 mol/L, со две значајни цифри како податоците. Кафеавиот NO₂ е поконцентриран отколку пред компресијата (0.023 наспроти 0.016 mol/L), па гасот изгледа потемен, но сега помал удел од азотот е во NO₂: 12 проценти во споредба со 16 проценти претходно.

Температурата го поместува самото K

Температурата е единствената вообичаена промена што ја менува вредноста на K. Кај ендотермна реакција (ΔH > 0), K расте како што расте температурата, па загревањето ја поместува рамнотежата кон производите. Кај егзотермна реакција (ΔH < 0), K опаѓа како што расте температурата, па загревањето ја поместува кон реактантите. Корисен начин да се запамти ова е топлината да се третира како реактант во ендотермна реакција и како производ во егзотермна.

Делот 13.3 во OpenStax дава ΔH = +57.20 kJ за N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), па загревањето ја прави смесата покафеава. Големината на промената може да се процени со Вант Хофовата равенка, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Таа следи од ΔG° = −RT ln K и ΔG° = ΔH° − TΔS° ако ΔH° и ΔS° остануваат приближно константни.

Решен пример. Од 25 °C (298.15 K) до 50 °C (323.15 K), ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, па K₂/K₁ = 6.0. Почнувајќи од Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 на 25 °C (Δn = 1, притисоци во atm), Kp на 50 °C е приближно 0.9. Покачување од 25 степени ја зголемува константата на рамнотежа околу шест пати.

Катализаторот не ја поместува рамнотежата. Тој подеднакво ја намалува енергијата на активација на правата и на обратната реакција, па рамнотежата се постигнува побрзо, но K и рамнотежниот состав остануваат непроменети.

Амонијак по Хабер–Бош: рамнотежа меѓу приносот и брзината

Индустриската синтеза на амонијак, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), покажува како принципот ги насочува вистинските избори. Делот 13.3 во OpenStax дава ΔH = −92.2 kJ. Реакцијата е егзотермна, па пониските температури даваат поголемо K и повеќе амонијак во рамнотежа. Четири мола гас стануваат два, па високиот притисок исто така го фаворизира амонијакот.

Тешкотијата е брзината. На ниска температура реакцијата е премногу бавна за да биде корисна. OpenStax го опишува компромисот: притисоци од околу 150 до 250 atm, температури од 400 до 500 °C со катализатор за брзината да остане практична и постојано отстранување на амонијакот од смесата за Q да остане под K. Температурата се избира заради брзината, по цена на помало K, а другите услови враќаат колку што е можно поголем принос.

Предвидувања според Ле Шателје што тргнуваат наопаку

Кога предвидувањето ви изгледа несигурно, напишете го Q, сменете ја дадената величина и споредете го новото Q со K. Таа проверка го решава речиси секој случај подолу.

• Тврдење дека K се менува кога ќе се промени концентрацијата или волуменот. Само температурата го менува K.
• Предвидување поместување по компресија на реакција со Δn = 0, како H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Предвидување поместување по додавање инертен гас при постојан волумен.
• Предвидување поместување по додавање повеќе чиста цврста супстанција или течност.
• Тврдење дека катализаторот го зголемува рамнотежниот принос. Тој само го забрзува приближувањето кон рамнотежата.
• Претпоставка дека системот целосно ја поништува промената. Додадениот реактант завршува над својата првобитна концентрација.
• Броење на сите молови, а не само на моловите гас, при одлучување како дејствува промената на притисокот.