Ентропија и Гибсова слободна енергија: предвидување во која насока оди процесот

Спонтано значи термодинамички дозволено, а не брзо

Спонтан процес е процес што, откако ќе започне, продолжува без постојан внес на енергија однадвор. Рѓосувањето на железото и протокот на топлина од топол кон ладен предмет се спонтани. Нивните обратни процеси не се: рѓата не се враќа сама од себе во железо.

Спонтаноста не кажува ништо за брзината. Претворањето на дијамантот во графит на собна температура е спонтано, но е толку бавно што дијамантите траат неограничено. Термодинамиката ви кажува која насока е надолу. Кинетиката ви кажува колку брзо системот стигнува таму.

Многу спонтани процеси ослободуваат топлина, но не сите. Топењето на мразот над 0 °C, испарувањето на водата и растворањето на амониум нитрат се сите ендотермни, а сепак спонтани. Вклучено е нешто покрај енталпијата, а тоа е ентропијата.

Ентропијата ги брои начините на кои енергијата може да се распредели

Ентропијата, S, мери колку микроскопски распореди (микросостојби) се во согласност со набљудуваната состојба на системот. Болцмановата релација е S = k ln W, каде W е бројот на микросостојби, а k е Болцмановата константа. Поголема слобода на движење и повеќе места каде што може да се смести енергијата значат повеќе микросостојби и повисока ентропија.

Третиот закон на термодинамиката вели дека совршен кристал на 0 K има нулта ентропија. Тоа ѝ дава на ентропијата апсолутна нулта точка, па табелите наведуваат апсолутни стандардни моларни ентропии, S°, а не ентропии на градба. За разлика од ΔH°f, S° на елементот не е нула: Додаток G во OpenStax дава 130.7 J/(mol·K) за H₂(g) и 205.2 J/(mol·K) за O₂(g).

Знакот на ΔS обично можете да го предвидите пред да го пресметате:

• Гасовите имаат многу поголема ентропија од течностите, а течностите поголема од цврстите супстанции. Додаток G наведува 70.0 J/(mol·K) за H₂O(l) и 188.8 J/(mol·K) за H₂O(g).
• Реакција што го зголемува бројот на молови гас обично има позитивно ΔS. Реакција што го намалува обично има негативно ΔS.
• Зголемувањето на температурата на супстанцијата ја зголемува нејзината ентропија.
• Растворањето на цврста супстанција во течност обично ја зголемува ентропијата, иако јоните што силно ја подредуваат околната вода можат да го обратат ова.

Пресметување на ΔS° и примена на вториот закон

Стандардната промена на ентропијата на реакцијата ја следи истата шема како Хесовиот закон: ΔS° = Σ n S°(производи) − Σ m S°(реактанти), со коефициентите од изедначената равенка.

Решен пример 1. За N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), Додаток G дава S° = 191.6 за N₂, 130.7 за H₂ и 192.8 за NH₃, сите во J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Негативниот знак одговара на предвидувањето, бидејќи четири мола гас стануваат два.

Негативното ΔS на системот не ја исклучува спонтаната реакција. Вториот закон вели дека ентропијата на универзумот расте во секој спонтан процес: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Топлината ослободена во околината ја зголемува нејзината ентропија за ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Додаток G дава ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ за оваа реакција. На 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, што е позитивно, па реакцијата е спонтана при стандардни услови на 25 °C.

Гибсова слободна енергија и четирите комбинации на знаци

Одделното следење на околината е незгодно. Множењето на ΔS_univ со −T дава величина што зависи само од системот: промената на Гибсовата слободна енергија, ΔG = ΔH − TΔS. При постојана температура и притисок, процесот е спонтан кога ΔG е негативно, во рамнотежа кога ΔG е нула и неспонтан кога ΔG е позитивно.

Решен пример 2. За синтезата на амонијак на 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Забележете го претворањето на ΔS од J/K во kJ/K. Додаток G наведува и слободни енергии на градба, а 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Двата пата се согласуваат во рамките на заокружувањето на табелираните вредности. Истите −32.7 kJ се еднакви и на −T × ΔS_univ од примерот 1.

Бидејќи T е секогаш позитивно, знаците на ΔH и ΔS ја одредуваат шемата:

• ΔH негативно, ΔS позитивно: спонтано на секоја температура.
• ΔH позитивно, ΔS негативно: неспонтано на секоја температура.
• ΔH негативно, ΔS негативно: спонтано под температурата на премин T = ΔH/ΔS. Синтезата на амонијак е во оваа група, со T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, околу 190 °C.
• ΔH позитивно, ΔS позитивно: спонтано над температурата на премин. Топењето и вриењето се во оваа група.

Решен пример: зошто водата врие блиску до 100 °C

За H₂O(l) → H₂O(g), Додаток G дава ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ и ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Температурата на премин е 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, или околу 97 °C. Измерената нормална точка на вриење е 373 K. Малата разлика настанува бидејќи и ΔH и ΔS се менуваат со температурата, додека оваа проценка ги користи нивните вредности на 25 °C. Сепак, податоците измерени на 25 °C ја предвидуваат точката на вриење со точност од околу 3 K.

На 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, што е позитивно. Сепак, водата оставена во отворен сад испарува. Решението е во тоа што ΔG° се однесува на стандардни состојби, тука водена пареа при 1 bar. Вистинската промена на слободната енергија зависи од вистинскиот напон на пареата преку ΔG = ΔG° + RT ln Q. Ако воздухот содржи водена пареа при 0.0100 bar, Q = 0.0100 и ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Испарувањето е спонтано при тие услови.

Од ΔG° до константа на рамнотежа

Во рамнотежа ΔG = 0 и Q = K, па ΔG° = −RT ln K, или K = e^(−ΔG°/RT). Негативно ΔG° дава K поголемо од 1, што значи дека во рамнотежа се фаворизирани производите. Позитивно ΔG° дава K помало од 1. Бидејќи врската е експоненцијална, промена од околу 5.7 kJ/mol во ΔG° го менува K десеткратно на 25 °C.

Решен пример 3. За испарувањето на водата на 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Тука K е рамнотежниот напон на пареата во bar, што е 24.2 torr. Табела 9.2 во OpenStax наведува измерени 23.8 torr на 25 °C. Доаѓањето толку блиску само од табелирани термодинамички податоци е силна проверка дека методот функционира.

Решен пример 4. За синтезата на амонијак, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ на 25 °C. Наведувајте го K со само една или две значајни цифри. Неопределеност од 0.1 kJ во ΔG° веќе го менува K за околу 4 проценти.

Лизгања со знакот, единиците и стандардната состојба

Повеќето грешки во задачите со слободна енергија доаѓаат од единиците и од мешање на стандардните и вистинските услови. Пишувајте единици на секој член и проверувајте дали знакот на секој резултат одговара на вашето предвидување.

• Комбинирање на ΔH во kJ со ΔS во J/K без претворање. Прво поделете го ΔS со 1000.
• Користење температура во Целзиусови степени. T во ΔG = ΔH − TΔS и во RT ln K мора да биде во келвини.
• Поставување на S° на елементот на нула. Само ΔH°f и ΔG°f се нула за елементите во нивните референтни форми.
• Третирање на ΔG° и ΔG како иста работа. ΔG° ви кажува за стандардните услови и го определува K; ΔG одлучува што се случува при вистинските услови.
• Заклучување дека реакција со негативно ΔG мора да е брза.
• Користење на R = 0.08206 L·atm/(mol·K) во енергетски равенки. Користете 8.314 J/(mol·K).