Elektroķīmija: šūnu potenciāli, brīvā enerģija un Nernsta vienādojums

Galvaniskā elementa uzbūve: anods, katods un sāls tilts

Galvaniskais (voltas) elements pārvērš spontānu redoksreakciju elektriskajā darbā. Klasiskajā cinka–vara elementā cinka plāksnīte atrodas Zn²⁺ šķīdumā un vara plāksnīte Cu²⁺ šķīdumā. Cinks oksidējas, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, un elektroni pa vadu pārvietojas uz vara plāksnīti, kur Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oksidēšanās vienmēr notiek uz anoda, bet reducēšanās uz katoda. Galvaniskajā elementā anods ir negatīvais elektrods, jo tas atdod elektronus vadā. Sāls tilts, bieži pildīts ar KNO₃ šķīdumu, ļauj joniem pārvietoties starp abām vārglāzēm, lai nevienā neuzkrātos neto lādiņš. Bez tā strāva apstājas gandrīz uzreiz.

Elementa pierakstā anods ir kreisajā pusē un katods labajā: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Viena svītra apzīmē fāžu robežu, bet dubultsvītra apzīmē sāls tiltu. Ja pusreakcijā nav cieta metāla, ārējā galā raksta inertu elektrodu, piemēram, platīnu.

Standarta reducēšanās potenciālu tabulas nolasīšana

Katrai pusreakcijai ir standarta reducēšanās potenciāls E°, mērīts attiecībā pret standarta ūdeņraža elektrodu, kam piešķirti tieši 0 V. Standarta apstākļi ir 1 M izšķīdušām daļiņām, 1 bar gāzēm un lielākajā daļā tabulu 25 °C. Katrs ieraksts ir uzrakstīts kā reducēšanās.

Jo pozitīvāks ir E°, jo spēcīgāk oksidētā forma piesaista elektronus. F₂ ar +2.866 V ir stiprākais izplatītais oksidētājs L pielikumā. Li⁺ ar −3.04 V ir visgrūtāk reducējamais jons, tāpēc metāliskais litijs ir ļoti stiprs reducētājs. Tālāk izmantotās vērtības no L pielikuma: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V un Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Risināts piemērs: E°cell cinka–vara elementam

Izmantojiet E°cell = E°cathode − E°anode, abas vērtības ņemot tā, kā tās uzrakstītas reducēšanās tabulā. Varam ir pozitīvāks E°, tāpēc tas reducējas un ir katods. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, norādīts ar trim decimālzīmēm, jo 0.337 ir trīs.

Pozitīvs E°cell nozīmē, ka reakcija, kā uzrakstīta, standarta apstākļos ir spontāna. Ja elektrodus būtu izvēlējušies otrādi, iegūtu −1.099 V. Tas norāda, ka spontāna ir pretējā reakcija.

Tā pati pārbaude der jebkuram redokspārim. Vai Fe³⁺ oksidēs I⁻ līdz I₂? Ar Fe³⁺/Fe²⁺ +0.771 V kā katodu un I₂/I⁻ +0.5355 V kā anodu E°cell = +0.236 V, tātad jā. Vai Zn²⁺ oksidēs metālisko varu? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, tātad nē.

Risināts piemērs: kāpēc E° nekad nereizina ar koeficientu

Aplūkojiet Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Lai izlīdzinātu elektronus, sudraba pusreakcija jādivkāršo. Ir vilinoši divkāršot arī tās E°, bet tas būtu nepareizi. E° ir intensīva īpašība: tā raksturo enerģiju uz lādiņa vienību, un, divkāršojot reakcijas daudzumu, divkāršojas gan enerģija, gan lādiņš.

Tātad E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V bez reizinātāja 2. Reakcijas daudzums parādās citur, caur n, pārnesto elektronu molu skaitu, kas šeit ir 2.

E°cell sasaistīšana ar ΔG° un K

Maksimālais elektriskais darbs, ko elements var veikt, ir vienāds ar −ΔG, kas dod ΔG° = −nFE°cell. Šeit F ir Faradeja konstante, 96 485 C uz elektronu molu, un viens volts reiz viens kulons ir viens džouls. Tāpēc pozitīvs E° nozīmē negatīvu ΔG°, un abi nozīmē, ka reakcija standarta apstākļos ir spontāna.

Tā kā ΔG° = −RT ln K, elementa potenciāls nosaka arī līdzsvara konstanti. Pie 25 °C tas kļūst log K = nE°cell / 0.0592 V, kur 0.0592 V ir 2.303RT/F pie 298.15 K, noapaļots līdz trim nozīmīgajiem cipariem, kā to izmanto OpenStax.

Risināts piemērs. Iepriekšējai niķeļa–sudraba reakcijai n = 2 un E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J jeb −204 kJ uz uzrakstītās reakcijas molu. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, tātad K ir aptuveni 5 × 10³⁵. Reakcija norit praktiski līdz galam. Norādiet K ar vienu nozīmīgo ciparu: E° izmaiņa par 0.001 V maina log K par aptuveni 0.03.

Nernsta vienādojums nestandarta koncentrācijām

Reāli elementi reti darbojas pie 1 M. Nernsta vienādojums koriģē potenciālu: E = E° − (0.0592 V / n) log Q pie 25 °C, kur Q ir reakcijas koeficients. Cietvielas Q neiekļauj, tāpat kā K.

Risināts piemērs. Cinka–vara elementā [Zn²⁺] = 1.00 M un [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Reakcijai Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ un n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Samazinot Cu²⁺ daudzumu pie katoda, spriegums pazeminās, kā paredz Le Šateljē princips.

Koncentrācijas elementā abās pusēs ir viena un tā pati pusreakcija, tāpēc E° = 0, un tas darbojas tikai tāpēc, ka koncentrācijas atšķiras. Vara elektrodiem 0.0010 M un 1.0 M Cu²⁺ šķīdumos E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Atšķaidītā puse ir anods, jo oksidēšanās tur rada vairāk Cu²⁺ un izlīdzina atšķirību. Kad E sasniedz nulli, Q ir vienāds ar K un elements ir izlādējies.

Elektrolīze un Faradeja likums

Elektrolīzes šūna izmanto ārēju barošanas avotu, lai virzītu nespontānu reakciju, piemēram, metāla pārklājuma uzklāšanu vai ūdens sadalīšanu. Oksidēšanās joprojām notiek uz anoda, bet tagad tas ir pozitīvais elektrods. Produkta daudzums ir atkarīgs tikai no caurplūdušā lādiņa: lādiņš Q = strāva I × laiks t, un elektronu moli = Q / F.

Risināts piemērs. 2.50 A strāva 30.0 min plūst caur CuSO₄ šķīdumu. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Elektronu moli = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Katram Cu²⁺ vajag 2 elektronus, tāpēc izgulsnējas 0.0233 mol Cu, kas pie 63.55 g/mol ir 1.48 g.

Veiciet aprēķinu pretējā virzienā, lai atrastu laiku. 1.00 g sudraba uzklāšanai (Ag⁺ + e⁻ → Ag) vajag 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektronu, kas ir 894 C. Pie 0.500 A tas aizņem 1789 s, aptuveni 29.8 minūtes.

Zīmju un uzskaites kļūdas elementu uzdevumos

Lielākā daļa kļūdu elektroķīmijā ir zīmju kļūdas. Uzrakstiet katru pusreakciju, apzīmējiet to kā oksidēšanos vai reducēšanos un tikai tad veiciet aritmētiku.

• Anoda potenciāla zīmes maiņa un tā atņemšana vēl papildus, kas apgriešanu ieskaita divreiz.
• E° reizināšana ar koeficientu, kas izmantots elektronu izlīdzināšanai.
• Sajaukšana, kurš elektrods ir pozitīvs. Galvaniskajā elementā pozitīvs ir katods, bet elektrolīzes šūnā pozitīvs ir anods.
• Nepareiza n izmantošana formulā ΔG° = −nFE° vai Nernsta vienādojumā. n ir pārnesto elektronu molu skaits izlīdzinātajā kopējā reakcijā.
• ΔG° atstāšana džoulos, kad atbilde vajadzīga kilodžoulos, vai otrādi.
• Q apgriešana Nernsta vienādojumā. Produkti ir skaitītājā, kā jebkurā reakcijas koeficientā.
• Minūšu izmantošana sekunžu vietā formulā Q = It.