Tirpumas ir Ksp: kiek ištirpsta ir kada susidaro nuosėdos

Tirpumo sandaugos išraiškos užrašymas

Kai mažai tirpi joninė kietoji medžiaga liečiasi su savo sočiuoju tirpalu, tirpimas ir nusodinimas vyksta vienodais greičiais. Kalcio fluoridui CaF₂(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + 2 F⁻(aq), o pusiausvyros konstanta yra Ksp = [Ca²⁺][F⁻]². Kietoji medžiaga neįtraukiama, nes tai gryna fazė.

Kiekvieno jono koncentracija keliama jo koeficiento tirpimo lygtyje laipsniu. Sidabro chromatui Ag₂CrO₄(s) ⇌ 2 Ag⁺(aq) + CrO₄²⁻(aq), Ksp = [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]. Švino(II) jodidui Ksp = [Pb²⁺][I⁻]².

Molinis tirpumas s yra kietosios medžiagos molių skaičius, ištirpstantis viename litre sočiojo tirpalo. Su Ksp jis susijęs per tirpimo stechiometriją, todėl Ksp ir tirpumas nėra tas pats skaičius ir jų negalima tiesiogiai lyginti skirtingų formulių tipų druskoms.

Nuo Ksp iki molinio tirpumo

1 išspręstas pavyzdys. J priede sidabro chlorido Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰. Jei ištirpsta s mol/L, [Ag⁺] = [Cl⁻] = s, todėl Ksp = s². Tada s = √(1.6 × 10⁻¹⁰) = 1.3 × 10⁻⁵ M. Kai M(AgCl) = 143.32 g/mol, tai sudaro 1.8 × 10⁻³ g litre, t. y. porą miligramų.

2 išspręstas pavyzdys. Kalcio fluorido Ksp = 4.0 × 10⁻¹¹. Jei ištirpsta s mol/L, [Ca²⁺] = s ir [F⁻] = 2s, todėl Ksp = s(2s)² = 4s³. Tada s = (4.0 × 10⁻¹¹ / 4) laipsniu 1/3 = 2.2 × 10⁻⁴ M.

Palyginkite abu. AgCl Ksp didesnė, tačiau CaF₂ moliais litre tirpsta maždaug 17 kartų geriau. Laipsnio rodiklis keičia Ksp ir tirpumo sąryšį, todėl tirpumą pagal Ksp galima rikiuoti tik to paties jonų santykio druskoms.

• 1:1 druskos, pavyzdžiui, AgCl ar CaCO₃: Ksp = s².
• 1:2 ar 2:1 druskos, pavyzdžiui, CaF₂, PbI₂ ar Ag₂CrO₄: Ksp = 4s³.
• 1:3 druskos, pavyzdžiui, Al(OH)₃: Ksp = 27s⁴.

Nuo išmatuoto tirpumo atgal iki Ksp

Skaičiuoti galima ir atvirkščiai. Tarkime, nustatyta, kad sočiajame švino(II) jodido tirpale 25 °C temperatūroje yra 0.70 g ištirpusio PbI₂ litre. Kai M(PbI₂) = 461.0 g/mol, s = 0.70 / 461.0 = 1.52 × 10⁻³ M.

Kiekviena ištirpusi PbI₂ formulė duoda vieną Pb²⁺ ir du I⁻, todėl [Pb²⁺] = 1.52 × 10⁻³ M ir [I⁻] = 3.04 × 10⁻³ M. Tada Ksp = (1.52 × 10⁻³)(3.04 × 10⁻³)² = 1.4 × 10⁻⁸, ir tai sutampa su J priedo verte. Čia dažnos dvi klaidos. Pamiršus daugiklį 2 prie [I⁻], Ksp gaunama keturis kartus per maža. Pamiršus pakelti [I⁻] kvadratu, gaunamas visiškai neteisingas s laipsnis.

Bendrasis jonas sumažina tirpumą

Jei tirpale jau yra vienas iš druskos jonų, Le Šateljė principas nustumia tirpimo pusiausvyrą atgal kietosios medžiagos link. Tai bendrojo jono efektas.

Išspręstas pavyzdys. Raskite AgCl tirpumą 0.10 M NaCl tirpale. Dabar [Cl⁻] = 0.10 + s, o s yra labai mažas, palyginti su 0.10, todėl [Cl⁻] ≈ 0.10 M. Tada s = Ksp / [Cl⁻] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.10 = 1.6 × 10⁻⁹ M. Tai maždaug 8000 kartų mažiau nei gryname vandenyje, o s aiškiai nereikšmingas, palyginti su 0.10, todėl aproksimacija tinka.

CaF₂ 0.010 M NaF tirpale [F⁻] ≈ 0.010 M ir s = 4.0 × 10⁻¹¹ / (0.010)² = 4.0 × 10⁻⁷ M – maždaug 540 kartų mažiau nei gryname vandenyje. Nepamirškite čia pakelti fluorido koncentracijos kvadratu, kaip ir Ksp išraiškoje.

Ar susidarys nuosėdos? Q palyginimas su Ksp

Norėdami numatyti, ar sumaišius du tirpalus susidarys kietoji medžiaga, apskaičiuokite jonų sandaugą Q pagal koncentracijas po sumaišymo ir palyginkite ją su Ksp. Jei Q didesnė už Ksp, tirpalas persotintas, ir susidaro nuosėdos. Jei Q mažesnė už Ksp arba jai lygi, kietoji medžiaga nesusidaro.

Išspręstas pavyzdys. Sumaišykite 50.0 mL 0.0010 M Pb(NO₃)₂ su 50.0 mL 0.0020 M KI. Sumaišius tūris padvigubėja, todėl kiekviena koncentracija sumažėja perpus: [Pb²⁺] = 5.0 × 10⁻⁴ M ir [I⁻] = 1.0 × 10⁻³ M. Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻³)² = 5.0 × 10⁻¹⁰. Tai mažiau nei Ksp = 1.4 × 10⁻⁸, todėl PbI₂ nuosėdos nesusidaro.

Pakartokite su 0.020 M KI. Dabar po sumaišymo [I⁻] = 1.0 × 10⁻² M ir Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻²)² = 5.0 × 10⁻⁸. Tai viršija Ksp, todėl susidaro geltonos PbI₂ nuosėdos. Pamirštas praskiedimas sumaišant yra dažniausia klaida šiuose uždaviniuose.

Selektyvusis nusodinimas: jonų atskyrimas pagal Ksp

Kai du jonai gali nusėsti su tuo pačiu reagentu, pirmiausia nusėda tas, kurio druskai reikia mažesnės reagento koncentracijos. Tada lėtai pilant reagentą jonus galima atskirti.

Išspręstas pavyzdys. Tirpale yra po 0.010 M Cl⁻ ir CrO₄²⁻, ir lėtai pilama Ag⁺. AgCl pradeda susidaryti, kai [Ag⁺] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.010 = 1.6 × 10⁻⁸ M. Ag₂CrO₄, kurio Ksp = 9.0 × 10⁻¹² pagal J priedą, pradeda susidaryti, kai [Ag⁺]² × 0.010 = 9.0 × 10⁻¹², taigi [Ag⁺] = 3.0 × 10⁻⁵ M. AgCl nusėda pirmas.

Kai pasirodo raudonas Ag₂CrO₄, [Cl⁻] jau būna sumažėjusi iki 1.6 × 10⁻¹⁰ / 3.0 × 10⁻⁵ = 5.3 × 10⁻⁶ M, todėl tirpale lieka tik maždaug 0.05 procento chlorido. Šis ryškus spalvos pokytis yra Mohro chlorido titravimo pagrindas.

Kodėl kai kurios druskos geriau tirpsta rūgštyje

Jei druskos anijonas yra bazė, pavyzdžiui, OH⁻, CO₃²⁻ ar F⁻, pridėta rūgštis pašalina tą anijoną iš tirpalo ir pastumia tirpimą tiesiogine kryptimi. Hidroksidai ir karbonatai esant mažam pH tirpsta daug geriau. Stipriųjų rūgščių anijonų druskų, pavyzdžiui, AgCl, tai taip neveikia.

Išspręstas pavyzdys. Magnio hidroksido Ksp = 8.9 × 10⁻¹². Gryname vandenyje Ksp = 4s³ duoda s = 1.3 × 10⁻⁴ M ir [OH⁻] = 2.6 × 10⁻⁴ M, todėl sočiojo tirpalo pH yra 10.42. Jei buferis pH palaiko ties 9.00, tai [OH⁻] = 1.0 × 10⁻⁵ M ir s = 8.9 × 10⁻¹² / (1.0 × 10⁻⁵)² = 0.089 M – beveik 700 kartų daugiau. Čia daroma prielaida, kad buferio talpos pakanka išsiskyrusiam hidroksidui sugerti.

Ksp klaidos, kurias verta patikrinti prieš pateikiant atsakymą

Dauguma klaidų kyla dėl tirpimo stechiometrijos, o ne dėl pačios pusiausvyros idėjos. Užrašius tirpimo lygtį ir s narius po ja, pastebima dauguma jų.

• Ksp prilyginimas s² druskai, kuri išskiria tris ar daugiau jonų.
• Jono koncentracijos padvigubinimas, bet nepakėlimas kvadratu išraiškoje, arba atvirkščiai.
• Tirpumo rikiavimas pagal Ksp skirtingo jonų santykio druskoms.
• Pamirštas abiejų tirpalų praskiedimas skaičiuojant Q po sumaišymo.
• Jau esančio bendrojo jono nepaisymas.
• Kietosios medžiagos įtraukimas į Ksp išraišką.