Elektrochemija: elementų potencialai, laisvoji energija ir Nernsto lygtis

Galvaninio elemento viduje: anodas, katodas ir druskos tiltelis

Galvaninis (voltinis) elementas savaiminę redokso reakciją paverčia elektriniu darbu. Klasikiniame cinko–vario elemente cinko plokštelė panardinta į Zn²⁺ tirpalą, o vario plokštelė – į Cu²⁺ tirpalą. Cinkas oksiduojamas, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, o elektronai laidu keliauja į vario plokštelę, kur Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oksidacija visada vyksta ant anodo, o redukcija – ant katodo. Galvaniniame elemente anodas yra neigiamas elektrodas, nes jis atiduoda elektronus į laidą. Druskos tiltelis, dažnai užpildytas KNO₃ tirpalu, leidžia jonams judėti tarp dviejų indų, kad nė viename nesusikauptų grynasis krūvis. Be jo srovė beveik iš karto nutrūksta.

Elemento schemoje anodas rašomas kairėje, o katodas – dešinėje: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Vienas brūkšnys žymi fazių ribą, o dvigubas brūkšnys – druskos tiltelį. Jei pusreakcijoje nėra kieto metalo, išoriniame gale rašomas inertinis elektrodas, pavyzdžiui, platina.

Standartinių redukcijos potencialų lentelės skaitymas

Kiekvienai pusreakcijai priskiriamas standartinis redukcijos potencialas E°, matuojamas standartinio vandenilio elektrodo, kuriam priskirta lygiai 0 V, atžvilgiu. Standartinės sąlygos – 1 M ištirpusioms dalelėms, 1 bar dujoms ir daugumoje lentelių 25 °C. Kiekvienas įrašas užrašytas kaip redukcija.

Kuo teigiamesnis E°, tuo stipriau oksiduota forma traukia elektronus. F₂, kurio E° yra +2.866 V, yra stipriausias įprastas oksidatorius L priede. Li⁺, kurio E° yra −3.04 V, sunkiausiai redukuojamas jonas, todėl metalinis litis yra labai stiprus reduktorius. Toliau naudojamos vertės iš L priedo: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V ir Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Išspręstas pavyzdys: cinko–vario elemento E°cell

Naudokite E°cell = E°cathode − E°anode, abi vertes imdami taip, kaip užrašyta redukcijos lentelėje. Vario E° teigiamesnis, todėl jis redukuojamas ir yra katodas. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, nurodoma trimis skaitmenimis po kablelio, nes 0.337 turi tris.

Teigiamas E°cell reiškia, kad standartinėmis sąlygomis reakcija, kaip užrašyta, yra savaiminė. Jei elektrodus būtumėte pasirinkę atvirkščiai, gautumėte −1.099 V. Tai rodo, kad savaiminė yra atvirkštinė reakcija.

Tas pats patikrinimas tinka bet kuriai redokso porai. Ar Fe³⁺ oksiduos I⁻ iki I₂? Kai Fe³⁺/Fe²⁺ su +0.771 V yra katodas, o I₂/I⁻ su +0.5355 V – anodas, E°cell = +0.236 V, taigi taip. Ar Zn²⁺ oksiduos metalinį varį? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, taigi ne.

Išspręstas pavyzdys: kodėl E° niekada nedauginamas iš koeficiento

Panagrinėkime Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Kad elektronai būtų suderinti, sidabro pusreakciją reikia padvigubinti. Kyla pagunda padvigubinti ir jos E°, bet tai būtų klaida. E° yra intensyvusis dydis: jis matuoja energiją krūvio vienetui, o padvigubinus reakcijos kiekį padvigubėja ir energija, ir krūvis.

Taigi E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, be daugiklio 2. Reakcijos kiekis įeina kitur – per n, perduotų elektronų molių skaičių, kuris čia lygus 2.

E°cell sąsaja su ΔG° ir K

Didžiausias elektrinis darbas, kurį gali atlikti elementas, lygus −ΔG, iš čia ΔG° = −nFE°cell. Čia F yra Faradėjaus konstanta, 96 485 C vienam elektronų moliui, o vienas voltas, padaugintas iš vieno kulono, yra vienas džaulis. Todėl teigiamas E° reiškia neigiamą ΔG°, ir abu reiškia, kad standartinėmis sąlygomis reakcija savaiminė.

Kadangi ΔG° = −RT ln K, elemento potencialas taip pat nustato pusiausvyros konstantą. 25 °C temperatūroje tai tampa log K = nE°cell / 0.0592 V, kur 0.0592 V yra 2.303RT/F ties 298.15 K, suapvalinta iki trijų reikšminių skaitmenų, kaip naudoja OpenStax.

Išspręstas pavyzdys. Aukščiau aptartai nikelio–sidabro reakcijai n = 2 ir E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, arba −204 kJ vienam užrašytos reakcijos moliui. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, todėl K yra apie 5 × 10³⁵. Reakcija vyksta beveik iki galo. K laikykite vieno reikšminio skaitmens tikslumu: E° pokytis 0.001 V paslenka log K maždaug 0.03.

Nernsto lygtis nestandartinėms koncentracijoms

Tikri elementai retai veikia esant 1 M. Nernsto lygtis pataiso potencialą: E = E° − (0.0592 V / n) log Q 25 °C temperatūroje, kur Q yra reakcijos santykis. Kietosios medžiagos į Q neįtraukiamos, kaip ir į K.

Išspręstas pavyzdys. Cinko–vario elemente [Zn²⁺] = 1.00 M ir [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Reakcijai Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ ir n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Katodui trūkstant Cu²⁺, įtampa sumažėja, kaip ir numato Le Šateljė principas.

Koncentracinis elementas abiejose pusėse turi tą pačią pusreakciją, todėl E° = 0, ir jis veikia tik dėl to, kad koncentracijos skiriasi. Vario elektrodams 0.0010 M ir 1.0 M Cu²⁺ tirpaluose E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Praskiestoji pusė yra anodas, nes oksidacija ten sudaro daugiau Cu²⁺ ir išlygina skirtumą. Kai E pasiekia nulį, Q lygus K, ir elementas išsikrauna.

Elektrolizė ir Faradėjaus dėsnis

Elektrolizės elementas naudoja išorinį maitinimo šaltinį nesavaiminei reakcijai vykdyti, pavyzdžiui, metalui nusodinti ar vandeniui skaidyti. Anodas vis tiek yra ten, kur vyksta oksidacija, bet dabar jis yra teigiamas elektrodas. Produkto kiekis priklauso tik nuo pratekėjusio krūvio: krūvis Q = srovė I × laikas t, o elektronų moliai = Q / F.

Išspręstas pavyzdys. 2.50 A srovė 30.0 min teka per CuSO₄ tirpalą. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Elektronų moliai = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Kiekvienam Cu²⁺ reikia 2 elektronų, todėl nusėda 0.0233 mol Cu, o tai, esant 63.55 g/mol, sudaro 1.48 g.

Atlikite skaičiavimą atgaline tvarka, kad rastumėte laiką. Norint nusodinti 1.00 g sidabro (Ag⁺ + e⁻ → Ag), reikia 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektronų, t. y. 894 C. Esant 0.500 A srovei, tai trunka 1789 s, maždaug 29.8 minutės.

Ženklų ir apskaitos klaidos elementų uždaviniuose

Dauguma elektrochemijos klaidų yra ženklų klaidos. Užrašykite kiekvieną pusreakciją, pažymėkite, ar tai oksidacija, ar redukcija, ir tik tada skaičiuokite.

• Anodo potencialo ženklo pakeitimas ir jo atėmimas, dėl ko apvertimas įskaičiuojamas du kartus.
• E° dauginimas iš koeficiento, naudoto elektronams suderinti.
• Painiojimas, kuris elektrodas teigiamas. Galvaniniame elemente teigiamas katodas, o elektrolizės elemente – anodas.
• Netinkamo n naudojimas lygtyje ΔG° = −nFE° ar Nernsto lygtyje. n yra perduotų elektronų molių skaičius suderintoje bendrojoje reakcijoje.
• ΔG° palikimas džauliais, kai atsakymo reikia kilodžauliais, arba atvirkščiai.
• Q užrašymas apverstai Nernsto lygtyje. Produktai rašomi skaitiklyje, kaip ir bet kuriame reakcijos santykyje.
• Minučių naudojimas vietoj sekundžių lygtyje Q = It.