Buferiniai tirpalai: kaip silpnoji rūgštis ir jos konjuguotoji bazė palaiko pastovų pH

Du partneriai, kurių kiekvienas neutralizuoja vieną grėsmę

Paimkite acto rūgšties, CH₃COOH, ir natrio acetato, kuris suteikia CH₃COO⁻, mišinį. Pridėjus stipriosios rūgšties, acetato jonas prisijungia papildomus protonus: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Pridėjus stipriosios bazės, acto rūgštis ją neutralizuoja: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Abi reakcijos vyksta beveik iki galo, todėl pridėta stiprioji rūgštis ar bazė paverčiama papildomu silpnojo partnerio kiekiu. pH vis tiek kinta, nes keičiasi rūgšties ir bazės santykis, bet tik nežymiai. Vien silpnosios rūgšties tirpalas to padaryti negali, nes jame beveik nėra konjuguotosios bazės, kuri sugertų pridėtą rūgštį.

Įprastos buferinės poros: acto rūgštis su acetatu, amonis su amoniaku, divandenilio fosfatas su vandenilio fosfatu ir anglies rūgštis su vandenilio karbonatu. Paskutinė pora padeda palaikyti žmogaus kraujo pH apie 7.4, kaip aprašyta OpenStax 14.6 skyriuje.

Hendersono–Hasselbalcho lygties išvedimas iš Ka išraiškos

Pradėkite nuo Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] ir išreikškite hidronio jonų koncentraciją: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Paimkite abiejų pusių −log ir gausite pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). Tai Hendersono–Hasselbalcho lygtis.

Buferiniame tirpale ir HA, ir A⁻ yra nemažais kiekiais, ir kiekvienas slopina kito reakciją su vandeniu. Todėl jų pusiausvyrinės koncentracijos beveik lygios sumaišytiems kiekiams. Štai kodėl paruoštas koncentracijas galite tiesiai įrašyti į lygtį be ICE lentelės.

Kadangi abu partneriai yra tame pačiame tūryje, koncentracijų santykis lygus molių santykiui. Galite tiesiogiai naudoti molius, o tai sutaupo vieną žingsnį pridėjus rūgšties ar bazės.

• Kai [A⁻] = [HA], logaritmo narys lygus nuliui, ir pH = pKa.
• Kiekvieną kartą bazės ir rūgšties santykį padidinus dešimt kartų, pH padidėja vienu vienetu.
• Kai konjuguotosios bazės daugiau nei rūgšties, pH didesnis už pKa; kai daugiau rūgšties – mažesnis.

Išspręstas pavyzdys: acetatinio buferio pH

Buferiniame tirpale yra 0.300 M CH₃COOH ir 0.250 M CH₃COONa. H priedas nurodo Ka = 1.8 × 10⁻⁵, todėl pKa = 4.745. Tada pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Nesuapvalintą pKa naudokite iki pabaigos. Iš anksto suapvalinus ją iki 4.74, gaunama 4.66. Skirtumas neviršija dviejų reikšminių skaitmenų Ka neapibrėžties, tačiau apvalinant tik kartą pabaigoje, jūsų atsakymai sutaps su atsakymų lapu. pH šiek tiek mažesnis už pKa, kaip ir tikėtasi, nes rūgšties yra kiek daugiau nei bazės.

Išspręstas pavyzdys: stipriosios rūgšties, o paskui stipriosios bazės pridėjimas

Į 1.00 L minėto buferio pridėkite 0.0200 mol HCl. Pirmiausia atlikite neutralizaciją kaip stechiometrijos žingsnį: H₃O⁺ paverčia 0.0200 mol acetato acto rūgštimi. Acto rūgšties padaugėja nuo 0.300 iki 0.320 mol, o acetato sumažėja nuo 0.250 iki 0.230 mol. Tada pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. pH sumažėjo nuo 4.67 iki 4.60 – mažiau nei dešimtadaliu vieneto.

Tų pačių 0.0200 mol HCl pridėjus į 1.00 L gryno vandens, būtų gauta [H₃O⁺] = 0.0200 M ir pH 1.70 – daugiau nei penkiais vienetais mažiau nei neutralus.

Dabar į naują 1.00 L pradinio buferio pridėkite 0.0500 mol NaOH. Hidroksidas paverčia 0.0500 mol acto rūgšties acetatu, ir lieka 0.250 mol rūgšties ir 0.300 mol bazės. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82 – padidėjimas nuo 4.67 mažesnis nei 0.2. Gryname vandenyje tas pats NaOH kiekis duotų pH 12.70.

Ta pati logika leidžia paruošti buferį daliniu neutralizavimu. Sumaišius 0.0400 mol acto rūgšties su 0.0150 mol NaOH, lieka 0.0250 mol rūgšties ir 0.0150 mol acetato, todėl pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, nepriklausomai nuo galutinio tūrio.

Buferio sudarymas norimam pH

Pirmiausia pasirinkite konjuguotąją porą, kurios pKa skiriasi nuo norimo pH ne daugiau kaip vienu vienetu. Tada atgaline tvarka taikykite Hendersono–Hasselbalcho lygtį santykiui rasti, o stechiometrija – santykiui paversti kiekiais.

Išspręstas pavyzdys. Paruoškite pH 9.50 buferį iš 500.0 mL 0.200 M amoniako, pridėdami kieto amonio chlorido. Rūgštinis partneris yra NH₄⁺. Pagal I priedą Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, todėl pKb = 4.745, o pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Reikiamas santykis [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 laipsniu (9.50 − 9.255) = 1.76.

Kolboje yra 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃, todėl reikia 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺. Kai M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol, tai yra apie 3.0 g amonio chlorido, nurodoma dviem reikšminiais skaitmenimis, nes Kb turi du. Praktikoje po to pH patikrintumėte kalibruotu pH-metru ir pakoreguotumėte.

Buferinė talpa ir naudingasis pH intervalas

Buferinis intervalas yra pH sritis, kurioje buferis gerai veikia. Santykis 10:1 arba 1:10 atitinka pH = pKa ± 1, o už šios srities vieno partnerio yra per mažai, kad sugertų daug daugiau rūgšties ar bazės. Acetatiniai buferiai naudingi maždaug nuo pH 3.7 iki 5.7, o amoniakiniai – maždaug nuo 8.3 iki 10.3.

Buferinė talpa yra rūgšties ar bazės kiekis, kurį buferis gali sugerti, kol jo pH smarkiai pakinta. Ji priklauso nuo to, kiek yra kiekvieno partnerio, o ne vien nuo jų santykio. Palyginkite du acetatinius buferius, kurių kiekvieno tūris 1.00 L, o rūgšties ir bazės kiekiai vienodi. Abiejų pradinis pH = pKa = 4.74. Kai kiekvieno partnerio yra po 0.100 M, pridėjus 0.00500 mol HCl, pH sumažėja 0.04, iki 4.70. Kai kiekvieno yra po 0.0100 M, toks pat priedas jį sumažina beveik puse vieneto, iki 4.27. Santykis buvo tas pats, bet praskiesto buferio talpa buvo dešimt kartų mažesnė.

Buferis išsenka, kai pridėta rūgštis ar bazė sunaudoja visą vieną partnerį. Po to pH lemia stipriosios rūgšties ar bazės perteklius, ir jis kinta staigiai.

Klaidos, dėl kurių buferio atsakymas tampa neteisingas

Buferių uždaviniuose derinami du samprotavimo būdai: stechiometrija neutralizacijai ir pusiausvyra pH. Laikykitės šios tvarkos.

• Santykio užrašymas apverstai. Jis yra bazė, padalyta iš rūgšties: log([A⁻]/[HA]).
• Pridėtos HCl ar NaOH įrašymas į Hendersono–Hasselbalcho lygtį prieš atliekant neutralizacijos žingsnį.
• pKb naudojimas vietoj pKa amoniakiniam buferiui. Perskaičiuokite pagal pKa + pKb = 14.00 25 °C temperatūroje.
• Vieno partnerio molių ir kito koncentracijos maišymas, kai jie yra skirtinguose tūriuose.
• Manymas, kad buferis vis dar veikia, kai pridėtos rūgšties ar bazės kiekis viršija vieno partnerio kiekį.
• Vien silpnosios rūgšties arba silpnosios rūgšties su stipriąja rūgštimi laikymas buferiu.