양자수와 오비탈: 규칙, 개수, 모양

파동으로서의 전자: 드브로이 파장

1924년 드브로이는 움직이는 모든 입자가 파장 λ = h/(mv)를 가진다고 제안했습니다. 여기서 h는 플랑크 상수, m은 질량, v는 속력입니다. 일상적인 물체의 파장은 너무 작아서 알아챌 수 없습니다. 40.0 m/s로 움직이는 0.145 kg의 야구공은 λ = 1.14 × 10⁻³⁴ m입니다. 질량이 9.109 × 10⁻³¹ kg(NIST CODATA)인 전자의 파장은 원자의 크기와 비슷합니다.

풀이 예제 1. 2.188 × 10⁶ m/s로 움직이는 전자의 파장은 λ = h/(mv)입니다. CODATA 값 h = 6.62607 × 10⁻³⁴ J·s와 m = 9.10938 × 10⁻³¹ kg을 쓰면 λ = (6.62607 × 10⁻³⁴)/[(9.10938 × 10⁻³¹)(2.188 × 10⁶)] = 3.324 × 10⁻¹⁰ m, 즉 0.3324 nm입니다. 이 속력은 보어 모형이 수소의 가장 낮은 궤도에 있는 전자에 부여하는 속력이며, 그 궤도의 반지름은 보어 반지름 a₀ = 5.29177 × 10⁻¹¹ m(NIST CODATA)입니다. 궤도의 둘레는 2πa₀ = 3.325 × 10⁻¹⁰ m이므로 전자 파장 하나가 0.02%보다 나은 일치도로 그 둘레에 꼭 맞습니다. 양자화된 에너지 준위는 전자 파동이 스스로를 상쇄하지 않고 자기 공간에 맞아야 할 때 생기는 결과이며, 기타 줄이 특정한 진동수로만 진동할 수 있는 것과 비슷합니다.

불확정성과 고정된 궤도의 종말

하이젠베르크 불확정성 원리는 위치와 운동량을 함께 얼마나 정확히 알 수 있는지에 한계를 정합니다. Δx·Δp ≥ ħ/2이며, 여기서 ħ = h/2π = 1.0546 × 10⁻³⁴ J·s입니다.

풀이 예제 2. 전자를 원자 크기 정도인 폭 1.0 × 10⁻¹⁰ m의 영역에 가둡니다. 그러면 Δp ≥ (1.0546 × 10⁻³⁴ J·s)/(2 × 1.0 × 10⁻¹⁰ m) = 5.3 × 10⁻²⁵ kg·m/s이고, Δv = Δp/m ≥ 5.8 × 10⁵ m/s입니다. 속력의 불확정성이 속력 자체의 상당한 부분을 차지하므로, 행성의 궤도 같은 정해진 경로는 원자 속 전자에게 의미가 없습니다.

양자 역학은 경로를 파동 함수 ψ로 대체합니다. 그 제곱 ψ²는 확률 밀도이며, 작은 영역의 부피를 곱하면 그곳에서 전자를 발견할 확률이 됩니다. 오비탈은 전자 하나에 대한 파동 함수이며, 익숙한 오비탈 그림은 그 확률의 대부분, 흔히 90%를 감싸는 면입니다.

n, l, mₗ, mₛ의 허용되는 값

수소 원자에 대한 파동 방정식을 풀면 세 개의 양자수가 나오며, 각각은 바로 앞의 양자수에 의해 제한됩니다. 네 번째 양자수는 전자의 스핀을 기술합니다. 이 제한 조건이 핵심의 전부입니다.

• 주 양자수 n = 1, 2, 3, …. 전자껍질을 정하고, 수소에서는 에너지도 정합니다. n이 클수록 오비탈이 더 크고 에너지가 더 높습니다.
• 각운동량 양자수 l = 0, 1, …, n − 1. 부껍질과 모양을 정합니다. l = 0, 1, 2, 3은 s, p, d, f입니다.
• 자기 양자수 mₗ = −l, …, 0, …, +l로 2l + 1개의 값이 있습니다. 공간에서 오비탈의 방향을 정합니다.
• 스핀 양자수 mₛ = +½ 또는 −½. 다른 세 양자수에 의존하지 않습니다.

풀이 예제: 여섯 가지 양자수 조합 확인하기

조합 (n, l, mₗ, mₛ)를 확인하려면 각 수를 바로 앞의 수와 차례로 비교합니다. 처음으로 규칙을 어기는 곳에서 멈춥니다.

(3, 3, 0, +½)는 허용되지 않습니다. l은 최대 n − 1 = 2여야 합니다. (4, 2, −3, −½)는 허용되지 않습니다. l = 2이면 mₗ은 −2부터 +2까지만 가능합니다. (3, 2, 1, 0)은 허용되지 않습니다. mₛ는 +½ 또는 −½여야 하며 결코 0일 수 없습니다. (2, 1, −1, −½)는 허용되며 2p 오비탈의 전자를 나타냅니다. (5, 0, 0, +½)는 허용되며 5s 전자를 나타냅니다. (4, 3, −3, +½)는 허용되며 4f 전자를 나타냅니다.

허용되는 조합에서 오비탈 이름을 붙이려면 n 다음에 l에 해당하는 문자를 씁니다. mₗ 값은 부껍질 안의 오비탈 하나를 고르지만, 이 표기법에서 이름을 바꾸지는 않습니다.

제한 조건 아래에서 오비탈과 전자 수 세기

허용되는 l 값을 나열하고, 각각에 대한 mₗ 값을 나열한 다음에야 제한 조건을 적용하면 세기 문제는 일상적인 작업이 됩니다. 각 오비탈, 곧 허용되는 (n, l, mₗ) 조합 하나하나에는 스핀이 서로 다른 전자가 하나씩, 모두 두 개 들어갑니다.

주 양자수가 n인 전자껍질에는 오비탈이 n²개, 전자가 2n²개 들어 있습니다. n = 4이면 l은 0, 1, 2, 3이 될 수 있으므로 오비탈은 1 + 3 + 5 + 7 = 16개이고 전자는 32개입니다.

풀이 예제 3. 원자에서 n = 3이고 mₗ = +1인 전자는 몇 개일 수 있을까요? n = 3에 대한 l 값은 0, 1, 2입니다. mₗ = +1은 l ≥ 1일 때만 가능하므로 그런 오비탈은 3p에 하나, 3d에 하나 있습니다. 오비탈 두 개, 전자 네 개입니다. n = 5이고 mₛ = +½인 전자는 몇 개일까요? 전자껍질 5에는 오비탈이 5² = 25개 있고 각각에 +½ 전자가 하나씩 있으므로 25개입니다. n = 4이고 l = 2인 전자는 몇 개일까요? 이는 4d 부껍질이므로 오비탈 5개, 전자 10개입니다.

오비탈의 모양과 마디 세기

마디는 ψ가, 따라서 전자를 발견할 확률이 영인 곳입니다. 오비탈의 마디는 모두 n − 1개입니다. 그중 l개는 원자핵을 지나는 평면이나 원뿔인 각 마디이고, 나머지 n − l − 1개는 정해진 거리에 있는 구 껍질인 방사 마디입니다. OpenStax Chemistry 2e(6.3절)가 방사 마디 규칙을 제시합니다.

s 오비탈(l = 0)은 각 마디가 없는 구형이므로 2s 오비탈에는 방사 마디가 하나, 3s 오비탈에는 둘 있습니다. p 오비탈(l = 1)은 원자핵의 양쪽에 로브가 두 개 있고 그 사이에 마디 평면이 하나 있습니다. 세 p 오비탈은 향하는 축에 따라 pₓ, p_y, p_z로 표시합니다. d 오비탈(l = 2)에는 각 마디가 두 개 있습니다. 그중 네 개는 로브가 네 개이고, 다섯 번째인 d_z²는 z축을 따라 로브 두 개와 가운데를 두르는 고리 하나가 있습니다.

풀이 예제 4. 3p 오비탈에는 방사 마디가 3 − 1 − 1 = 1개, 각 마디가 1개 있습니다. 4d 오비탈에는 방사 마디 1개와 각 마디 2개로 모두 3개가 있습니다. 3d 오비탈에는 방사 마디가 없고, 6s 오비탈에는 5개 있습니다.

같은 전자껍질의 오비탈이 에너지가 다를 때

수소에서는 에너지가 n에만 의존하므로 3s, 3p, 3d의 에너지가 같습니다. 전자가 둘 이상인 원자에서는 다른 전자들이 원자핵을 고르지 않게 가려막습니다. s 전자는 같은 전자껍질의 p나 d 전자보다 원자핵 가까이 침투하여 핵전하를 더 많이 느끼고 에너지가 더 낮습니다. 그 결과 한 전자껍질 안에서 s < p < d < f로 에너지가 갈라지며, 이것이 전자 배치 가이드에서 다루는 채우기 순서를 정합니다.

세 개의 2p 오비탈처럼 같은 부껍질에 속한 오비탈들은 고립된 원자에서 에너지가 같게 유지됩니다. 이를 축퇴되어 있다고 합니다. 분자나 결정 속 주변 원자들은 그 축퇴를 깨뜨릴 수 있습니다.

확인해야 할 양자수 실수

오류는 거의 모두 나열 단계를 건너뛰는 데서 생깁니다. 확신이 서지 않으면 세기 전에 허용되는 값을 모두 적으십시오.

• l을 n과 같게 두는 것. 허용되는 가장 큰 l은 n − 1이므로 1p나 2d 오비탈은 없습니다.
• mₗ 값을 −l부터 +l까지가 아니라 0부터 l까지 세는 것. 그러면 오비탈 수를 적게 셉니다.
• 문제가 전자 수를 묻는데 오비탈 수를 세거나 그 반대로 하는 것. 오비탈 하나에는 전자가 두 개 들어갑니다.
• mₛ에 0이나 1을 주는 것. 스핀은 +½ 또는 −½뿐입니다.
• n − l − 1을 마디의 총수로 쓰는 것. 이 식은 방사 마디만 세며, 총수는 n − 1입니다.
• 90% 경계면을 딱딱한 가장자리로 취급하는 것. 전자 밀도는 매끄럽게 옅어지며 뚜렷한 경계가 없습니다.