혼성화와 시그마 결합, 파이 결합: 분자 모양 뒤의 오비탈

오비탈의 겹침으로서의 결합

원자가 결합 이론은 공유 결합을 두 원자의 오비탈이 겹치는 영역에 있는, 스핀이 반대인 전자 두 개로 기술합니다. 겹침은 원자핵 사이에 전자 밀도를 모으고, 그곳의 전자 밀도가 두 원자핵을 모두 끌어당깁니다. 일반적으로 겹침이 클수록 결합이 강합니다.

겹침은 두 가지 방식으로 일어납니다. 시그마(σ) 결합에서는 오비탈이 원자핵을 잇는 선을 따라 끝과 끝으로 만나므로 전자 밀도가 그 축 위에서 가장 큽니다. 파이(π) 결합에서는 평행한 두 p 오비탈이 옆으로 나란히 겹치므로 밀도가 축의 위아래에 있고, 축을 포함하는 마디 평면이 생깁니다. 모든 단일 결합은 σ 결합입니다.

탄소의 2s와 2p 오비탈이 섞여야 하는 이유

탄소의 원자가 오비탈은 2s 하나와 2p 세 개입니다. 세 p 오비탈은 x, y, z 방향을 향하며 서로 90°를 이룹니다. 메테인의 C–H 결합 네 개가 이 오비탈을 그대로 쓴다면 세 결합은 90°를 이루고 하나는 다를 것입니다. 실제로는 CH₄의 네 결합이 모두 똑같고 서로 109.5°씩 떨어져 있습니다.

혼성화가 이 문제를 해결합니다. 2s 오비탈과 세 개의 2p 오비탈을 수학적으로 모두 결합하면 사면체의 꼭짓점을 향하는 동등한 sp³ 혼성 오비탈 네 개가 나옵니다. 혼성 오비탈의 수는 언제나 섞인 원자 오비탈의 수와 같습니다. 각 sp³ 오비탈에는 수소의 1s 오비탈과 잘 겹치는 큰 로브가 하나 있으며, 그래서 혼성 오비탈은 강한 σ 결합을 만듭니다.

입체수로 혼성화 정하기

혼성화는 원자 주위의 전자 영역 수, 곧 VSEPR의 입체수에서 나옵니다. 비공유 전자쌍도 영역으로 세고, 다중 결합은 한 번만 셉니다. 입체수를 알면 혼성화가 정해집니다.

비공유 전자쌍도 혼성 오비탈을 차지하며 결합들을 더 가깝게 밀어붙입니다. OpenStax Chemistry 2e(8.2절)는 암모니아의 H–N–H 각을 107.3°, 물의 H–O–H 각을 104.5°로 제시하며, 둘 다 sp³이지만 결합각이 이상적인 109.5°보다 작습니다.

• 입체수 2: sp, 선형, 180°. s 하나와 p 하나가 섞이고, 혼성화하지 않은 p 오비탈 두 개가 남습니다. 각 sp 오비탈은 s 성질이 50%입니다.
• 입체수 3: sp², 평면 삼각형, 120°. s 하나와 p 두 개가 섞이고, 평면에 수직인 p 오비탈 하나가 남습니다. s 성질 33%.
• 입체수 4: sp³, 사면체, 109.5°. s 하나와 p 세 개가 섞이고, 남는 것이 없습니다. s 성질 25%.
• 입체수 5와 6은 OpenStax처럼 흔히 sp³d와 sp³d²로 표시합니다. 이를 구조를 가리키는 표시로 다루십시오. 아래의 한계를 참고하십시오.

시그마 더하기 파이로서의 이중 결합과 삼중 결합

에틸렌 H₂C=CH₂에서 각 탄소는 영역이 세 개이고 sp²입니다. 세 sp² 오비탈은 수소 두 개 및 다른 탄소와 σ 결합을 만듭니다. 두 탄소에 남은 p 오비탈은 평행하며 옆으로 나란히 겹쳐 π 결합을 만듭니다. 따라서 이중 결합은 σ 결합 하나와 π 결합 하나입니다. 아세틸렌 HC≡CH의 삼중 결합은 σ 결합 하나와 π 결합 두 개이며, π 결합은 sp 탄소에서 서로 직각을 이루는 혼성화하지 않은 p 오비탈 두 쌍으로 만들어집니다.

π 결합은 이중 결합이 자유롭게 회전하지 못하는 이유를 설명합니다. 한쪽 끝을 90° 비틀면 p 오비탈들이 서로 수직이 되어 π 겹침이 깨집니다. 그래서 시스-2-뷰텐과 트랜스-2-뷰텐은 상온에서 서로 바뀌지 않는 다른 화합물이지만, C–C 단일 결합의 양 끝은 쉽게 회전합니다.

풀이 예제: 아크릴로나이트릴과 아스피린의 결합 수 세기

σ 결합과 π 결합을 세려면 수소를 하나도 빠뜨리지 말고 완전한 루이스 구조를 그리십시오. 그러면 결합선마다 σ 결합이 정확히 하나씩 있고, 이중 결합마다 π 결합이 하나, 삼중 결합마다 두 개가 더해집니다.

풀이 예제 1. 아크릴 섬유를 만드는 데 쓰는 아크릴로나이트릴 H₂C=CH–C≡N. σ 결합: C–H 세 개, C=C에 하나, C–C에 하나, C≡N에 하나로 모두 6개입니다. π 결합: C=C에 하나, C≡N에 두 개로 모두 3개입니다. 혼성화: 이중 결합의 두 탄소는 영역이 세 개이므로 sp²이고, 나이트릴 탄소는 영역이 두 개이므로 sp이며, 결합 영역 하나와 비공유 전자쌍 하나가 있는 질소도 sp입니다. 점검으로 원자가 전자를 세면 3(4) + 3(1) + 5 = 20입니다. 결합 9개가 18개를 갖고, 질소의 비공유 전자쌍이 나머지 2개를 갖습니다.

풀이 예제 2. 벤젠 고리에 이중 결합을 번갈아 그린 아스피린 C₉H₈O₄. σ 결합: 고리의 C–C 6개, 고리의 C–H 4개, 카복실산기와 고리 연결 부분에 4개(고리 C–C, C=O, C–O, O–H), 에스터기에 7개(고리 C–O, O–C, C=O, C–CH₃, C–H 세 개)입니다. 그러면 σ 결합은 6 + 4 + 4 + 7 = 21개입니다. π 결합: 고리에 3개, 각 C=O에 1개씩으로 모두 5개입니다. 점검: 아스피린에는 원자가 21개, 고리가 하나 있고, 연결된 구조라면 σ 결합이 (원자 수 − 1 + 고리 수)개이므로 21 − 1 + 1 = 21입니다. 전자 수도 맞습니다. 결합 26개가 전자 52개를 갖고, 산소 네 개가 비공유 전자쌍 여덟 개, 곧 전자 16개를 가지며, 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68입니다. 탄소 여덟 개는 sp²이고, 메틸 탄소만 sp³입니다.

파이 결합은 시그마 결합에 비해 얼마나 강할까요?

OpenStax Chemistry 2e 표 7.3의 평균 결합 에너지를 보면 두 원자 사이에 결합을 더할수록 얻는 것이 줄어듭니다. 탄소–탄소 결합의 경우 C–C는 1.54 Å, 345 kJ/mol이고, C=C는 1.34 Å, 611 kJ/mol이며, C≡C는 1.20 Å, 837 kJ/mol입니다.

풀이 예제 3. 빼 보면 더해진 π 결합 하나하나의 대략적인 에너지가 나옵니다. 첫 번째 π 결합은 611 − 345 = 266 kJ/mol을 더하고, 두 번째는 837 − 611 = 226 kJ/mol을 더합니다. 둘 다 C–C σ 결합의 345 kJ/mol보다 작은데, 옆으로 나란한 겹침이 끝과 끝의 겹침보다 약하기 때문입니다. 이중 결합은 단일 결합보다 두 배가 아니라 1.77배 강할 뿐입니다. 첨가 반응에서 끊어지는 것은 더 약한 π 결합이며, 그래서 알켄은 Br₂와 HBr을 쉽게 첨가하고, 금속 촉매가 있으면 H₂도 첨가합니다. 이 차이는 어림값으로 다루십시오. 평균 결합 에너지는 서로 다른 많은 분자의 값을 합친 것입니다.

비편재화된 파이 전자와 혼성 오비탈의 한계

벤젠 C₆H₆에서는 모든 탄소가 sp²이고 고리에 수직인 혼성화하지 않은 p 오비탈을 하나씩 가집니다. 평행한 p 오비탈 여섯 개가 고리를 한 바퀴 돌며 겹치므로, π 전자 여섯 개는 이중 결합 세 개에 고정되지 않고 고리 전체에 퍼져 있습니다. 여섯 C–C 결합은 모두 길이가 같으며, 전형적인 단일 결합과 이중 결합 길이의 중간입니다.

공명은 π 전자와 비공유 전자쌍을 재배치할 뿐 σ 결합은 결코 바꾸지 않으므로, 벤젠의 탄소 같은 원자는 어떤 타당한 구조에서든 혼성화가 같습니다. OpenStax는 벤젠에 대해 이 점을 명시적으로 짚습니다. 다른 구조에서 비공유 전자쌍이 π 결합이 되는 원자, 예를 들어 아마이드의 질소에는 주의하십시오. 그 영역 수는 구조마다 달라지며, 관찰되는 평면 구조는 그 질소가 sp²임을 보여 줍니다. 비편재화는 원자가 결합 이론이 다루기 어색해지는 영역이며, 분자 오비탈 이론이 더 깔끔한 설명을 줍니다.

원자가 결합 이론은 모든 전자를 결합이나 비공유 전자쌍으로 짝지으므로 O₂에 홀전자가 없다고 예측합니다. 그러나 액체 산소는 실제로 자석에 끌리며, 이는 O₂에 홀전자가 있음을 보여 줍니다. 분자 오비탈 이론은 분자 전체에 속하는 오비탈을 만듭니다. 결합 차수는 결합 오비탈과 반결합 오비탈에 있는 전자 수 차이의 절반입니다. O₂에서는 원자가 전자 12개가 결합 오비탈에 8개, 반결합 오비탈에 4개 들어가므로 결합 차수는 (8 − 4)/2 = 2입니다. 마지막 두 전자는 서로 다른 두 π* 오비탈을 평행한 스핀으로 차지하며, 이것이 상자성을 설명합니다. N₂에서는 (8 − 2)/2 = 3으로 삼중 결합과 일치합니다.

혼성화 오류와 잡아내는 방법

오류는 대부분 루이스 구조를 건너뛰거나 영역 수를 잘못 세는 데서 생깁니다. 먼저 그 원자의 σ 결합과 비공유 전자쌍을 세십시오. 혼성화는 그 수만으로 정해집니다.

• π 결합을 입체수에 넣어 세는 것. 영역으로 세는 것은 σ 결합과 비공유 전자쌍뿐입니다.
• 비공유 전자쌍을 잊는 것. 그러면 NH₃의 질소가 sp³가 아니라 sp²처럼 보입니다.
• 이중 결합을 σ 결합 두 개로 세는 것. 모든 이중 결합은 σ 하나와 π 하나입니다.
• 골격 구조식이나 축약 구조식에서 σ 결합을 셀 때 수소를 빠뜨리는 것.
• 이중 결합이 있는 탄소는 모두 sp²라고 가정하는 것. 이중 결합이 두 개인 CO₂의 중심 탄소는 영역이 두 개이므로 sp입니다.
• 공명 구조가 원자의 혼성화를 바꾼다고 믿는 것. 공명은 σ 결합이 아니라 π 전자를 옮깁니다.