화학 결합과 전기 음성도: 공유 전자쌍에서 이온 격자까지

결합이 생기는 이유: 거리에 따른 에너지

멀리 떨어진 두 수소 원자는 상호 작용하지 않습니다. 가까워지면 각 전자가 두 원자핵 모두에 끌려 에너지가 낮아집니다. 더 가까워지면 두 원자핵이 서로 강하게 반발하여 에너지가 높아집니다. 결합 길이는 이 에너지 우물의 바닥에 해당하는 거리로 H₂에서는 74 pm이며, 우물의 깊이가 결합 에너지로 OpenStax Chemistry 2e 표 7.2에서 H–H는 436 kJ/mol입니다.

모든 결합은 인력과 반발력의 균형이므로, 결합을 끊는 데는 언제나 에너지가 들고 결합을 만들 때는 언제나 에너지가 방출됩니다. 만들어지는 결합이 끊어지는 결합보다 전체적으로 더 강하면 반응은 발열입니다.

전기 음성도와 공유–이온 척도

전기 음성도는 원자가 결합 속 공유 전자를 얼마나 강하게 끌어당기는지를 나타냅니다. 가장 흔히 쓰는 것은 폴링 척도입니다. 이는 측정한 성질이 아니라 계산한 무차원 수입니다. OpenStax 그림 7.6에서 플루오린이 4.0으로 가장 높고, 산소가 3.5, 질소와 염소가 3.0으로 뒤따르며, 1족 금속이 가장 낮아 나트륨은 0.9입니다. 값은 주기를 따라 오른쪽으로 갈수록 커지고 족을 따라 내려갈수록 작아집니다.

결합한 두 원자의 전기 음성도 차이 ΔEN으로 결합 유형을 대략 알 수 있습니다. OpenStax는 다음 기준선을 씁니다. 0.4 미만은 무극성 공유 결합, 0.4에서 1.8까지는 극성 공유 결합, 1.8 초과는 이온 결합입니다. 전기 음성도가 더 큰 원자가 부분 음전하 δ−를 띱니다.

이 기준선은 실제 예외가 있는 지침입니다. HF는 ΔEN = 1.9이지만 공유 결합 분자이고, Si–F 결합마다 ΔEN = 2.2인 SiF₄는 분자성 기체입니다. ΔEN은 결합을 비교하는 데 쓰고, 화합물을 확정적으로 분류하는 데 쓰지 마십시오.

풀이 예제: 여섯 결합을 극성 순으로 나열하기

OpenStax 그림 7.6의 예전 폴링 값 H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8, K 0.8을 써서 B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl, K–Br을 극성이 가장 작은 것부터 가장 큰 것까지 순서대로 나열하십시오.

차이는 B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5, K–Br 2.0이며, 이것이 곧 순서입니다. 많은 학생이 두 가지 결과에 놀랍니다. B–H에서는 붕소의 전기 음성도가 수소보다 작으므로 수소가 음성 쪽 끝입니다. 그리고 K–Br은 이온 결합 범위에 들어가며 브로민화 칼륨이 이온성 고체라는 사실과 일치하지만, Al–Cl은 극성 공유 결합 범위의 위쪽 끝 가까이에 있습니다. 염화 알루미늄은 어떤 상에서는 이온성으로, 다른 상에서는 분자성으로 기술됩니다.

쌍극자 모멘트와 이온성 백분율

극성 결합은 쌍극자 모멘트 μ = Qr을 가지며, 이는 분리된 전하의 크기에 전하 사이의 거리를 곱한 값입니다. 쌍극자 모멘트는 보통 디바이 단위로 나타냅니다. 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m입니다. 전자 하나의 전체 전하 1.602 × 10⁻¹⁹ C가 1 Å 떨어져 옮겨 갔다면 쌍극자 모멘트는 4.803 D가 됩니다. 측정한 μ를 이 완전 이온성 값과 비교하면 대략적인 이온성 백분율 (μ 측정값 / μ 완전 이온성) × 100을 얻습니다.

풀이 예제 1. NIST Chemistry WebBook은 기체상 H³⁵Cl에 대해 μ = 1.1085 D와 평형 결합 길이 1.27455 Å을 싣고 있습니다. 그 거리에서 완전 이온성인 H⁺Cl⁻라면 μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D입니다. 이온성 백분율은 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%입니다. WebBook 값이 μ = 1.82618 D, r = 0.91680 Å인 HF는 완전 이온성 값이 4.404 D이고 이온성은 41.5%입니다.

이 순서는 ΔEN(HCl은 0.9, HF는 1.9)과 일치하지만, 수치를 보면 큰 ΔEN조차 전하의 완전한 이동과는 거리가 멀다는 것을 알 수 있습니다. HF는 ΔEN만 보고 짐작하는 것보다 공유 결합 쪽 끝에 더 가깝습니다.

격자 에너지와 쿨롱 법칙

이온성 고체는 결정 속 모든 양이온과 모든 음이온 사이의 인력으로 결합해 있습니다. 격자 에너지는 고체 한 몰을 기체 이온들로 분리하는 데 필요한 에너지입니다. OpenStax는 이를 양수로 정의하지만, 일부 교과서는 역과정을 써서 음수 값을 주므로 먼저 부호 규약을 확인하십시오.

쿨롱 법칙에 따르면 인력은 이온 전하의 곱에 따라 커지고 이온 사이 거리가 멀어질수록 작아집니다. 보통 전하의 영향이 지배적입니다. OpenStax 7.5절은 LiF를 1023 kJ/mol로, 이온의 전하가 2+와 2−인 MgO를 거의 네 배 큰 3900 kJ/mol로 싣고 있습니다. 그다음은 크기가 중요합니다. MgF₂는 2957 kJ/mol이고 MgI₂는 2327 kJ/mol인데, 더 큰 아이오딘화 이온이 전하를 더 멀리 떨어뜨려 놓기 때문입니다.

풀이 예제: 염화 나트륨의 보른–하버 순환

격자 에너지는 직접 측정할 수 없으므로 헤스의 법칙 순환으로 구합니다. 모든 단계를 측정할 수 있는 간접 경로로 원소들로부터 NaCl(s)을 만든 다음, 그 경로의 합이 직접 생성 반응과 같아야 한다는 조건을 씁니다.

풀이 예제 2. 다음 단계를 씁니다. 나트륨을 승화시킵니다. Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol로, OpenStax 부록 G에 실린 Na(g)의 ΔH°f입니다. 염소 원자를 만듭니다. ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol로, Cl(g)의 ΔH°f입니다. 나트륨을 이온화합니다. Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol로, NIST 값 5.1391 eV에서 얻습니다. 염소에 전자를 더합니다. Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol로, NIST Chemistry WebBook의 전자 친화도 3.6131 eV에서 얻습니다. 마지막으로 Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s)에서 격자 에너지 U가 방출됩니다.

전체 반응은 Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s)이고 ΔH°f = −411.2 kJ/mol입니다. 따라서 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2이며, U = 787.2 kJ/mol이 나옵니다. 이온화에 드는 에너지가 전자 친화도로 돌려받는 에너지보다 크다는 점에 주목하십시오. 큰 격자 에너지가 없다면 원소들로부터 NaCl이 만들어지는 반응은 발열이 아닐 것입니다. 발표된 NaCl의 격자 에너지는 사용한 자료와 방법에 따라 몇 퍼센트씩 다르므로(OpenStax는 769 kJ을 인용합니다), 마지막 자릿수보다는 경향을 비교하십시오.

결합 에너지로 반응 엔탈피 어림하기

기체상 반응에서는 결합을 세어 ΔH를 어림할 수 있습니다. ΔH ≈ Σ(끊어지는 결합의 에너지) − Σ(만들어지는 결합의 에너지). 표에 실린 결합 에너지는 많은 분자에 대한 평균이므로 결과는 어림값일 뿐이며, 생성 엔탈피로 얻은 값과 수십 킬로줄씩 차이 날 수 있습니다.

풀이 예제 3. C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g)의 ΔH를 어림하십시오. 에틸렌의 C–H 결합 네 개는 그대로 남으므로 무시합니다. 끊어지는 결합: C=C 하나(611 kJ/mol)와 H–H 하나(436 kJ/mol)로 모두 1047 kJ입니다. 만들어지는 결합: C–C 하나(345 kJ/mol)와 새 C–H 두 개(2 × 415 kJ/mol)로 모두 1175 kJ입니다. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ입니다. 부록 G의 생성 엔탈피로 구한 값은 −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ입니다. 어림값은 부호가 맞고 약 6% 이내입니다.

피해야 할 결합에 관한 오개념

오류는 대부분 대략적인 지침을 정확한 규칙으로 취급하거나 부호 규약을 섞는 데서 생깁니다. 다음이 가장 흔합니다.

• ΔEN = 1.8을 공유 결합과 이온 결합 사이의 뚜렷한 경계선으로 취급하는 것. 척도는 연속적이며, HF와 SiF₄ 같은 화합물은 이 규칙을 벗어납니다.
• 전기 음성도를 전자 친화도와 혼동하는 것. 전자 친화도는 기체 원자에 대해 측정한 에너지이고, 전기 음성도는 결합 속 원자를 기술합니다.
• 전기 음성도가 더 큰 원자가 언제나 예상하는 비금속이라고 가정하는 것. 표를 확인하십시오. B–H와 Si–H 결합에서는 수소가 음성 쪽 끝입니다.
• 결합 에너지 식을 거꾸로 쓰는 것. 끊어지는 결합에서 만들어지는 결합을 빼며, 이는 생성 엔탈피 식과 반대 순서입니다.
• 보른–하버 순환 하나 안에서 격자 에너지 부호 규약을 섞어 쓰는 것.
• 이중 결합을 단일 결합 두 개로 세는 것. C=C 결합(611 kJ/mol)은 C–C 결합 두 개(690 kJ/mol)보다 약합니다.