주기적 경향성: 유효 핵전하, 크기, 에너지

유효 핵전하와 가려막기

바깥 전자는 핵전하 Z 전부를 느끼지 않습니다. 핵에 더 가까운 전자들이 그 일부를 상쇄하며, 알짜 끌어당김은 유효 핵전하 Zeff = Z − S로 나타냅니다. 여기서 S는 가려막기 상수입니다. 낮은 전자껍질에 있는 안쪽 전자는 가려막기를 잘 합니다. 같은 전자껍질의 전자는 평균적으로 해당 전자보다 핵에 더 가깝지 않으므로 가려막기를 잘 하지 못합니다.

대략적인 추정은 안쪽 전자만 셉니다. 나트륨(Z = 11)과 염소(Z = 17)는 모두 안쪽 전자가 10개이므로, 나트륨의 3s 전자는 약 +1을, 염소의 3p 전자는 약 +7을 느낍니다. 슬레이터 규칙은 이를 정교하게 다듬습니다. ns나 np 부껍질의 전자에 대해, 같은 ns와 np 부껍질의 다른 전자는 각각 S에 0.35를 더하고(1s 안에서는 0.30), 전자껍질 n − 1의 전자는 각각 0.85를, 더 안쪽 전자껍질의 전자는 각각 1.00을 더합니다.

풀이 예제 1. 나트륨의 3s 전자는 S = 8(0.85) + 2(1.00) = 8.80이므로 Zeff = 11 − 8.80 = 2.20입니다. 염소의 3p 전자 하나는 S = 6(0.35) + 8(0.85) + 2(1.00) = 10.90이므로 Zeff = 17 − 10.90 = 6.10입니다. 3주기를 가로지르면 양성자가 하나 늘 때마다 같은 전자껍질의 전자가 하나 늘어 일부만 상쇄되므로, n이 3으로 유지되는 동안 Zeff는 왼쪽에서 오른쪽으로 커집니다.

원자 반지름과 등전자 이온

원자 반지름은 주기를 가로질러 갈수록 줄어듭니다. 바깥 전자가 같은 전자껍질에 머무는 동안 Zeff가 커져 더 가까이 끌려오기 때문입니다. 족을 내려갈수록 반지름은 커집니다. 주기마다 전자껍질이 하나씩 늘어 바깥 전자가 더 멀리 놓이는 반면 Zeff는 비교적 조금만 변하기 때문입니다. 가장 큰 원자는 주기율표의 왼쪽 아래에, 가장 작은 원자는 오른쪽 위에 있습니다.

양이온은 원래 원자보다 작습니다. 전자를 잃으면 반발이 줄고, 주족 양이온은 대개 바깥 전자껍질이 비워지기 때문입니다. 음이온은 원래 원자보다 큽니다. 핵전하는 그대로인데 더해진 전자가 반발을 늘리기 때문입니다.

풀이 예제 2. N³⁻, O²⁻, F⁻, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺를 반지름 순으로 나열하십시오. 먼저 전자 수를 셉니다. 7 + 3, 8 + 2, 9 + 1, 11 − 1, 12 − 2, 13 − 3이 모두 10이므로 모든 이온이 네온의 전자 배치 1s² 2s² 2p⁶을 가집니다. 전자 수가 같으므로 유일한 차이는 핵전하이며, 이는 7에서 13까지 커집니다. 양성자가 많을수록 같은 전자구름을 더 세게 당기므로 순서는 N³⁻ > O²⁻ > F⁻ > Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺입니다.

제1 이온화 에너지와 부껍질에 따른 예외

제1 이온화 에너지는 기체 원자에서 가장 느슨하게 붙잡힌 전자 하나를 떼어 내는 데 필요한 에너지입니다. X(g) → X⁺(g) + e⁻. 대체로 주기를 가로질러 갈수록 Zeff가 커지고 반지름이 줄어 증가하며, 족을 내려갈수록 감소합니다. NIST는 이온화 에너지를 원자당 전자볼트로 싣고 있으며, eV당 96.485 kJ/mol을 곱하면 몰 단위로 바뀝니다.

NIST 원자 스펙트럼 데이터베이스에서 환산한 2주기 값은 Li 520.2, Be 899.5, B 800.6, C 1086.5, N 1402.3, O 1313.9, F 1681.0, Ne 2080.7 kJ/mol입니다. 두 단계는 반대로 갑니다. 붕소가 베릴륨보다 낮은 것은 가장 바깥 전자가 에너지가 더 높고 2s 전자쌍에 일부 가려지는 2p에 있기 때문입니다. 산소가 질소보다 낮은 것은 네 번째 2p 전자가 이미 차 있는 오비탈에서 짝을 지어야 하고, 추가된 반발 때문에 떼어 내기 더 쉬워지기 때문입니다.

같은 두 번의 감소가 3주기에도 나타납니다. 알루미늄(577.5 kJ/mol)이 마그네슘(737.7 kJ/mol)보다 낮고, 황(999.6 kJ/mol)이 인(1011.8 kJ/mol)보다 낮습니다. 이렇게 반복되는 양상은 이것이 어느 특이한 원소 하나가 아니라 부껍질 구조에서 비롯됨을 보여 줍니다.

연속 이온화 에너지와 원자가 전자

연속된 이온화 에너지는 앞의 것보다 매번 큽니다. 전자가 점점 더 양전하를 띠는 이온에서 떨어져 나오기 때문입니다. 유용한 정보는 각 도약의 크기입니다. 증가가 적당하면 다음 전자가 같은 원자가 전자껍질에서 나온다는 뜻이고, 도약이 아주 크면 핵에 더 가깝고 가려막기가 훨씬 덜한 안쪽에서 나와야 한다는 뜻입니다.

풀이 예제 3. NIST는 마그네슘의 처음 세 이온화 에너지를 7.646, 15.035, 80.144 eV로 제시합니다. 환산하면 7.646 eV × 96.485 kJ/(mol·eV) = 737.7 kJ/mol, 15.035 × 96.485 = 1450.7 kJ/mol, 80.144 × 96.485 = 7732.7 kJ/mol입니다. 비 IE₂/IE₁은 1450.7 / 737.7 = 1.97이지만 IE₃/IE₂는 7732.7 / 1450.7 = 5.33입니다. 두 번째 전자 뒤의 큰 도약은 마그네슘의 원자가 전자가 [Ne] 3s²의 두 개임을 보여 주며, 일반적인 화학에서 Mg²⁺는 만들지만 Mg³⁺는 만들지 않는 이유를 설명합니다.

나트륨은 도약이 한 단계 앞에서 나타납니다. 제2 이온화 에너지 4562.4 kJ/mol은 제1 이온화 에너지 495.8 kJ/mol의 약 9.2배입니다. 두 번째 전자가 2p 안쪽에서 나와야 하기 때문입니다.

전자 친화도와 전기 음성도

전자 친화도는 기체 원자가 전자 하나를 얻을 때의 에너지 변화를 나타냅니다. X(g) + e⁻ → X⁻(g). 부호 관례는 서로 다릅니다. OpenStax를 비롯한 일부 교재는 에너지가 방출될 때 음수가 되는 에너지 변화를 보고하고, 다른 교재는 방출된 에너지를 양수로 보고합니다. 값을 비교하기 전에 관례를 확인하십시오. 비활성 기체를 제외하면 주기의 오른쪽에 있는 원자가 가장 많은 에너지를 방출합니다. 높은 Zeff가 들어오는 전자를 강하게 끌어당기기 때문입니다.

전자 친화도는 이온화 에너지보다 덜 규칙적입니다. NIST Chemistry WebBook의 값 3.613 eV와 3.401 eV에 따르면 염소가 플루오린보다 약 349 kJ/mol 대 328 kJ/mol로 더 많은 에너지를 방출합니다. 플루오린의 작은 2p 부껍질에 더해진 전자는 더 강한 반발을 받습니다. 베릴륨, 질소, 비활성 기체는 안정한 기체 음이온을 만들려는 경향이 거의 또는 전혀 없습니다. 더해진 전자가 더 높은 부껍질에 들어가거나 반쯤 찬 부껍질에서 짝을 이루어야 하기 때문입니다.

전기 음성도는 분자 속 원자가 결합의 전자를 끌어당기는 능력입니다. 이온화 에너지와 달리 고립된 원자에서 측정하지 않고 결합 에너지나 다른 자료에서 유도하며, 폴링 척도가 가장 널리 쓰입니다. 플루오린이 약 4.0으로 가장 높습니다. 전기 음성도는 주기를 가로질러 갈수록 커지고 족을 내려갈수록 작아지므로, 결합의 극성은 H–F에서 H–Cl, H–Br을 거쳐 H–I로 갈수록 낮아집니다.

주기적 경향성을 설명할 때 흔한 실수

경향성 문제는 대개 순서만이 아니라 설명으로 평가됩니다.

완전한 설명은 비교 대상(같은 전자껍질인지 다른 전자껍질인지)을 밝히고, Zeff나 거리에 무슨 일이 일어나는지 말하고, 그 변화를 해당 전자에 작용하는 힘과 연결합니다.

• 전자가 더 많아서 원자가 더 작다고 말하는 것. 주기를 가로지를 때 전자는 같은 전자껍질에 들어가며, 크기가 줄어드는 것은 Zeff가 커지기 때문입니다.
• 족을 내려가면서 Zeff가 거의 변하지 않는다는 점은 짚지 않고 '전자껍질이 더 많다'는 것만으로 족의 경향성을 설명하는 것.
• 이온화 에너지가 주기를 가로질러 엄격하게 증가한다고 취급하는 것. 2족에서 13족, 15족에서 16족으로 넘어가는 단계를 확인하십시오.
• 등전자인지 먼저 확인하지 않고 핵전하로 이온을 비교하는 것.
• 전자 친화도의 부호 관례를 섞어서, 더 음수인 값이 더 작은 친화도라고 결론짓는 것.
• 서로 다른 표의 반지름을 비교하는 것. 공유 결합 반지름, 금속 반지름, 이온 반지름은 정의가 다릅니다.
• 원자가 '원하는' 것으로 설명하는 것. 원자에게는 목표가 없으므로 끌어당김, 거리, 반발로 설명하십시오.