빛과 원자 스펙트럼: 광자, 에너지 준위, 수소의 선

파장, 진동수, 빛의 속도

빛은 전자기파입니다. 파장 λ는 마루와 마루 사이의 거리이고, 진동수 ν는 매초 한 지점을 지나가는 마루의 수로 헤르츠(s⁻¹) 단위로 나타냅니다. 진공에서는 모든 파장이 같은 속도 c = 2.99792458 × 10⁸ m/s로 진행하며, 이는 NIST가 싣고 있는 정의된 정확한 값입니다. 세 양은 c = λν로 연결되므로 파장과 진동수는 반비례합니다. 하나를 절반으로 줄이면 다른 하나는 두 배가 됩니다.

가시광선은 대략 400 nm(보라)부터 700 nm(빨강)까지입니다. 자외선은 파장이 더 짧고 진동수가 더 높으며, 적외선은 파장이 더 길고 진동수가 더 낮습니다. c = λν를 쓰기 전에 나노미터를 미터로 바꾸십시오. 1 nm = 10⁻⁹ m입니다.

광자 에너지와 광전 효과

빛은 광자라고 하는 덩어리 단위로 흡수되고 방출됩니다. 광자 하나는 에너지 E = hν = hc/λ를 가지며, 여기서 h = 6.62607015 × 10⁻³⁴ J·s는 플랑크 상수이고 역시 정확한 값입니다. 파장이 짧을수록 광자 하나의 에너지가 큽니다. 같은 색의 빛이 더 밝다는 것은 광자가 더 많다는 뜻이지, 광자의 에너지가 더 크다는 뜻이 아닙니다.

풀이 예제 1. 나트륨 등의 노란빛은 589.0 nm 부근입니다. 진동수는 ν = c/λ = (2.998 × 10⁸ m/s)/(589.0 × 10⁻⁹ m) = 5.090 × 10¹⁴ Hz입니다. 광자 하나의 에너지는 E = hν = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(5.090 × 10¹⁴ s⁻¹) = 3.373 × 10⁻¹⁹ J입니다. 광자 한 몰에 대해서는 아보가드로 수 6.022 × 10²³ mol⁻¹을 곱하여 2.031 × 10⁵ J, 즉 203.1 kJ/mol을 얻습니다. 이는 약한 화학 결합의 에너지와 비슷하며, 그래서 가시광선과 자외선이 광화학 반응을 일으킬 수 있습니다.

광전 효과는 광자 모형을 직접 보여 줍니다. 빛은 광자 하나하나가 적어도 금속의 일함수 Φ만큼의 에너지를 가질 때만 금속에서 전자를 떼어 냅니다. 남는 에너지는 전자의 운동 에너지가 됩니다. KEmax = hν − Φ.

풀이 예제 2. 어떤 금속 표면의 문턱 파장이 540 nm라고 합시다(이 연습을 위해 주어진 값). 일함수는 Φ = hc/λ = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(2.998 × 10⁸ m/s)/(540 × 10⁻⁹ m) = 3.679 × 10⁻¹⁹ J입니다. 405 nm의 보라색 빛은 광자 에너지가 4.905 × 10⁻¹⁹ J이므로 KEmax = 4.905 × 10⁻¹⁹ J − 3.679 × 10⁻¹⁹ J = 1.226 × 10⁻¹⁹ J입니다. 유효숫자 세 자리로 반올림하면 1.23 × 10⁻¹⁹ J, 즉 0.765 eV입니다. 650 nm의 빨간빛은 아무리 강해도 전자를 떼어 내지 못합니다. 광자 하나의 에너지가 3.06 × 10⁻¹⁹ J뿐이기 때문입니다.

원자가 무지개 대신 선 스펙트럼을 내는 이유

전구 필라멘트 같은 뜨거운 고체는 연속 스펙트럼을 방출합니다. 뜨겁고 압력이 낮은 원자 기체는 특정한 파장만 방출합니다. 원자 속 전자는 특정한 에너지 준위만 차지할 수 있습니다. 전자가 높은 준위에서 낮은 준위로 떨어지면 원자는 에너지가 그 간격과 같은 광자 하나를 방출합니다. ΔE = hν. 특정한 간격만 존재하므로 특정한 파장만 나타납니다.

흡수는 그 반대입니다. 차가운 기체에 백색광을 비추면 원자들이 위로 뛰어오르는 전이에 맞는 파장만 정확히 흡수하여, 연속 스펙트럼 속에 어두운 선을 남깁니다. 같은 두 준위 사이의 전이는 원자가 흡수하든 방출하든 파장이 같습니다. 원소마다 간격의 조합이 고유하므로, 스펙트럼으로 불꽃, 램프, 먼 별 속의 원소를 확인할 수 있습니다.

수소의 에너지 준위와 뤼드베리 식

전자가 하나인 원자의 에너지 준위는 간단한 식을 따릅니다. OpenStax Chemistry 2e(6.2절)는 Eₙ = −kZ²/n²을 제시하며, 여기서 k = 2.179 × 10⁻¹⁸ J, Z는 핵전하, n = 1, 2, 3, …입니다. 에너지가 음수인 것은 결합된 전자가 영으로 정한 정지 상태의 자유 전자보다 에너지가 낮기 때문입니다. n이 커질수록 준위들은 영을 향해 촘촘해집니다.

전자가 nᵢ에서 더 낮은 n_f로 떨어질 때 방출되는 광자의 에너지는 ΔE = kZ²(1/n_f² − 1/nᵢ²)입니다. 이를 hc로 나누면 수소에 대한 뤼드베리 식 1/λ = R(1/n_f² − 1/nᵢ²)이 나오며, R = 1.097 × 10⁷ m⁻¹입니다.

풀이 예제 3. 수소의 n = 3 → n = 2 선의 파장을 구하십시오. ΔE = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(1/4 − 1/9) = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(5/36) = 3.0264 × 10⁻¹⁹ J이며, 마지막까지 자릿수를 하나 더 남겨 둡니다. hc = 1.9864 × 10⁻²⁵ J·m이므로 λ = hc/ΔE = 6.564 × 10⁻⁷ m, 즉 656.4 nm입니다. NIST 기본 원자 분광 자료 핸드북은 이 빨간 선을 공기 중에서 656.3 nm로 싣고 있습니다. 마지막 자릿수의 차이는 k의 반올림과 공기 중에서 빛의 속도가 조금 더 느리다는 데서 옵니다.

풀이 예제 4. 수소의 이온화 에너지는 전자를 n = 1에서 n = ∞로 옮기는 데 드는 에너지이며, 이는 k 자체인 원자당 2.179 × 10⁻¹⁸ J입니다. 몰당으로는 (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(6.022 × 10²³ mol⁻¹) = 1.312 × 10⁶ J, 즉 1312 kJ/mol입니다. NIST 원자 스펙트럼 데이터베이스의 값 13.598 eV를 환산하면 1312.0 kJ/mol입니다.

라이먼, 발머, 파셴 계열

같은 아래 준위에서 끝나는 선들이 하나의 계열을 이룹니다. 어느 계열이든 nᵢ가 커질수록 선 사이가 좁아지며, 전자가 자유 상태에서 출발하는 계열 극한에 다가갑니다.

• 라이먼 계열, n = 1에서 끝남: 자외선. 2 → 1 선은 121.6 nm에 있고, 계열 극한은 91.2 nm 부근입니다.
• 발머 계열, n = 2에서 끝남: 수소의 가시광선 선 네 개로, nᵢ = 3, 4, 5, 6에 대해 각각 약 656, 486, 434, 410 nm에 있습니다. 계열 극한은 자외선 영역인 365 nm 부근입니다.
• 파셴 계열, n = 3에서 끝남: 적외선. 4 → 3 선은 1875 nm 부근입니다.

스펙트럼 문제의 실수와 빠른 점검

이런 문제의 오류는 대부분 단위 오류나 부호 오류입니다. 두 가지 점검으로 대부분 잡을 수 있습니다. 가시광선 광자는 대략 2.8에서 5.0 × 10⁻¹⁹ J의 에너지를 가져야 하고, 에너지 간격이 클수록 파장은 짧아야 합니다.

• c = λν나 E = hc/λ를 쓸 때 파장을 나노미터로 그대로 두는 것. 먼저 미터로 바꾸십시오.
• 뤼드베리 식에서 nᵢ와 n_f를 바꿔 넣는 것. 그러면 파장이 음수로 나옵니다.
• 수소의 모든 선이 눈에 보일 것이라고 생각하는 것. 라이먼 계열 전체는 자외선이고 파셴 계열은 적외선입니다.
• 빛이 밝을수록 광전자가 더 빠르게 튀어나온다고 생각하는 것. 세기는 전자의 수를 바꿀 뿐 최대 에너지를 바꾸지 않습니다.
• Eₙ = −kZ²/n²을 헬륨이나 전자가 둘 이상인 원자에 적용하는 것. 이 식은 H, He⁺, Li²⁺ 같은 단일 전자 화학종에만 성립합니다.
• 광자 하나의 에너지를 kJ/mol로 바꿀 때 아보가드로 수를 잊거나 두 번 곱하는 것.

보어 모형이 설명하는 것과 한계

전자가 에너지가 정해진 원 궤도를 도는 보어의 수소 원자 모형은 수소의 선과 He⁺ 같은 이온에서의 Z² 비례 관계를 재현합니다. He⁺에서는 수소의 모든 전이 에너지가 네 배 크므로 2 → 1 선이 30.4 nm 부근에 있습니다.

이 모형은 전자가 둘 이상인 원자에서는 맞지 않습니다. 전자–전자 반발이 준위를 바꾸기 때문입니다. 또한 전자가 정해진 경로를 따라 움직인다고 보는데, 양자 역학은 이를 배제합니다. 현대 이론은 수소에 대해 보어의 에너지 준위를 유지하지만, 궤도를 전자가 발견될 가능성이 높은 곳을 기술하는 오비탈로 대체합니다.