전기화학: 전지 전위, 자유 에너지, 네른스트 식

갈바니 전지의 내부: 산화 전극, 환원 전극, 염다리

갈바니(볼타) 전지는 자발적인 산화·환원 반응을 전기적 일로 바꿉니다. 고전적인 아연–구리 전지에서는 아연 막대가 Zn²⁺ 용액에, 구리 막대가 Cu²⁺ 용액에 담겨 있습니다. 아연이 산화되고(Zn → Zn²⁺ + 2e⁻), 전자는 도선을 따라 구리 막대로 이동하여 그곳에서 Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu가 일어납니다.

산화는 언제나 산화 전극에서, 환원은 환원 전극에서 일어납니다. 갈바니 전지에서 산화 전극은 도선으로 전자를 내보내므로 음의 전극입니다. 흔히 KNO₃ 용액으로 채운 염다리는 두 비커 사이로 이온이 움직이게 하여 어느 쪽에도 알짜 전하가 쌓이지 않게 합니다. 염다리가 없으면 전류는 거의 곧바로 멈춥니다.

전지 표기법은 산화 전극을 왼쪽에, 환원 전극을 오른쪽에 씁니다. Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). 세로줄 하나는 상 경계를, 이중 세로줄은 염다리를 나타냅니다. 반쪽 반응에 고체 금속이 없으면 백금 같은 비활성 전극을 바깥쪽 끝에 씁니다.

표준 환원 전위 표 읽기

반쪽 반응마다 표준 수소 전극을 기준으로 측정한 표준 환원 전위 E°가 있으며, 표준 수소 전극에는 정확히 0 V가 배정됩니다. 표준 조건은 녹은 화학종에 대해 1 M, 기체에 대해 1 bar이고, 대부분의 표에서 25 °C입니다. 모든 항목은 환원 반응으로 씁니다.

E°가 양의 방향으로 클수록 산화형이 전자를 더 강하게 끌어당깁니다. +2.866 V인 F₂는 부록 L에서 가장 강한 흔한 산화제입니다. −3.04 V인 Li⁺는 환원하기 가장 어려운 이온이므로 리튬 금속은 매우 강한 환원제입니다. 아래에서 쓰는 부록 L의 값은 Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V, Zn²⁺/Zn −0.7618 V입니다.

풀이 예제: 아연–구리 전지의 E°cell

E°cell = E°cathode − E°anode를 쓰며, 두 값 모두 환원 전위 표에 쓰인 그대로 가져옵니다. 구리의 E°가 더 양수이므로 구리가 환원되며 환원 전극입니다. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V이며, 0.337이 소수 셋째 자리까지이므로 소수 셋째 자리까지 보고합니다.

E°cell이 양수이면 표준 조건에서 반응이 쓰인 대로 자발적이라는 뜻입니다. 전극을 거꾸로 골랐다면 −1.099 V를 얻었을 것입니다. 이는 역반응이 자발적인 반응이라는 것을 알려 줍니다.

같은 판정법이 어떤 산화·환원 쌍에도 통합니다. Fe³⁺가 I⁻를 I₂로 산화할까요? +0.771 V인 Fe³⁺/Fe²⁺를 환원 전극으로, +0.5355 V인 I₂/I⁻를 산화 전극으로 하면 E°cell = +0.236 V이므로 그렇습니다. Zn²⁺가 구리 금속을 산화할까요? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V이므로 그렇지 않습니다.

풀이 예제: E°에 계수를 곱하지 않는 이유

Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s)를 생각합시다. 전자 수를 맞추려면 은의 반쪽 반응을 두 배로 해야 합니다. 그 E°도 두 배로 하고 싶어지지만 그것은 틀린 것입니다. E°는 세기 성질입니다. 단위 전하당 에너지를 나타내며, 반응의 양을 두 배로 하면 에너지와 전하가 모두 두 배가 됩니다.

따라서 E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V이며, 인수 2는 없습니다. 반응의 양은 다른 곳, 곧 이동하는 전자의 몰수 n을 통해 들어가며, 여기서는 2입니다.

E°cell을 ΔG° 및 K와 연결하기

전지가 할 수 있는 최대 전기적 일은 −ΔG와 같으며, 이로부터 ΔG° = −nFE°cell이 나옵니다. 여기서 F는 패러데이 상수로 전자 몰당 96,485 C이고, 볼트와 쿨롱의 곱은 줄입니다. 따라서 E°가 양수이면 ΔG°는 음수이며, 둘 다 표준 조건에서 반응이 자발적이라는 뜻입니다.

ΔG° = −RT ln K이므로 전지 전위는 평형 상수도 정합니다. 25 °C에서 이는 log K = nE°cell / 0.0592 V가 되며, 여기서 0.0592 V는 298.15 K에서의 2.303RT/F를 OpenStax처럼 유효숫자 세 자리로 반올림한 값입니다.

풀이 예제. 위의 니켈–은 반응에서 n = 2, E°cell = 1.057 V입니다. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, 곧 쓰인 반응 몰당 −204 kJ입니다. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7이므로 K는 약 5 × 10³⁵입니다. 이 반응은 사실상 완결됩니다. K는 유효숫자 한 자리로 다루십시오. E°가 0.001 V 바뀌면 log K는 약 0.03 움직입니다.

비표준 농도를 위한 네른스트 식

실제 전지가 1 M에서 작동하는 일은 드뭅니다. 네른스트 식이 전위를 보정합니다. 25 °C에서 E = E° − (0.0592 V / n) log Q이며, 여기서 Q는 반응 지수입니다. K에서와 마찬가지로 고체는 Q에서 뺍니다.

풀이 예제. 아연–구리 전지가 [Zn²⁺] = 1.00 M, [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M입니다. Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu에 대해 Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³이고 n = 2입니다. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. 르샤틀리에 원리가 예측하듯, 환원 전극에 Cu²⁺가 부족하면 전압이 낮아집니다.

농도차 전지는 양쪽의 반쪽 반응이 같으므로 E° = 0이며, 농도가 다르기 때문에만 작동합니다. 0.0010 M과 1.0 M Cu²⁺에 구리 전극을 넣으면 E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V입니다. 묽은 쪽이 산화 전극인데, 그곳의 산화가 Cu²⁺를 더 만들어 차이를 줄이기 때문입니다. E가 영에 이르면 Q가 K와 같아지고 전지는 다 닳은 것입니다.

전기 분해와 패러데이 법칙

전해 전지는 외부 전원을 써서 금속 도금이나 물 분해 같은 비자발적 반응을 일으킵니다. 산화가 일어나는 곳은 여전히 산화 전극이지만, 이제 산화 전극은 양의 전극입니다. 생성물의 양은 흘러간 전하량에만 달려 있습니다. 전하량 Q = 전류 I × 시간 t이고, 전자의 몰수 = Q / F입니다.

풀이 예제. CuSO₄ 용액에 2.50 A의 전류가 30.0 min 동안 흐릅니다. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. 전자의 몰수 = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. Cu²⁺ 하나에 전자 2개가 필요하므로 Cu 0.0233 mol이 석출되며, 63.55 g/mol이면 1.48 g입니다.

계산을 거꾸로 하면 시간을 구할 수 있습니다. 은 1.00 g을 도금하려면(Ag⁺ + e⁻ → Ag) 전자 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol이 필요하며, 이는 894 C입니다. 0.500 A에서는 1789 s, 약 29.8분이 걸립니다.

전지 문제의 부호 오류와 장부 정리 오류

전기화학의 실수는 대부분 부호 오류입니다. 각 반쪽 반응을 쓰고 산화인지 환원인지 표시한 다음에야 계산을 하십시오.

• 산화 전극 전위의 부호를 뒤집은 다음 또 빼서 뒤집기를 두 번 세는 것.
• 전자 수를 맞추려고 쓴 계수를 E°에 곱하는 것.
• 어느 전극이 양의 전극인지 혼동하는 것. 갈바니 전지에서는 환원 전극이 양의 전극이지만, 전해 전지에서는 산화 전극이 양의 전극입니다.
• ΔG° = −nFE°나 네른스트 식에 엉뚱한 n을 쓰는 것. n은 균형 맞춘 전체 반응에서 이동하는 전자의 몰수입니다.
• 답을 킬로줄로 요구하는데 ΔG°를 줄로 두거나, 그 반대로 하는 것.
• 네른스트 식에서 Q를 거꾸로 쓰는 것. 다른 반응 지수와 마찬가지로 생성물이 분자에 갑니다.
• Q = It에 초 대신 분을 쓰는 것.