Интегралдық жылдамдық заңдары: концентрация, уақыт және жартылай ыдырау периоды

Жылдамдық заңын концентрацияның уақытқа тәуелділігіне айналдыру

rate = k[A] сияқты дифференциалдық жылдамдық заңы жылдамдықты бір сәттегі концентрациямен байланыстырады. Реакция жүрген сайын [A] кемиді, сондықтан жылдамдық та кемиді. Жылдамдық заңын уақыт бойынша интегралдау — әр есепте қайталаудың қажеті жоқ математикалық анализ қадамы — бастапқы концентрация [A]₀ және жылдамдық тұрақтысы k арқылы кез келген t уақыттағы [A] үшін теңдеу береді.

Төмендегі теңдеулер жылдамдығы тұрақты температурада бір реагенттің, A, концентрациясына тәуелді реакцияларға қолданылады. Олар басқа реагенттер концентрациялары әрең өзгеретіндей үлкен артық мөлшерде болғанда да қолданылады. Бұл жағдай псевдобірінші ретті (немесе псевдонөлдік ретті) мінез-құлық деп аталады.

Қатар ұстайтын үш теңдеу

Әр интегралдық жылдамдық заңын x осінде уақыт тұратын y = mx + b түзу сызық түріне келтіруге болады. Жартылай ыдырау периоды, t½, — [A]-ның қазіргі мәнінің жартысына дейін төмендеуіне кететін уақыт. Ол әр теңдеуде [A] = ½[A]₀ деп алу арқылы шығады.

Тек бірінші ретті жартылай ыдырау периоды концентрацияға тәуелді емес. Осы жалғыз факт бірінші ретті процестердің, соның ішінде радиоактивті ыдыраудың, неге соншалықты жиі жартылай ыдырау периодтарымен сипатталатынын түсіндіреді.

• Нөлдік рет: [A] = [A]₀ − kt. [A]-ның t-ға тәуелділік графигі еңкіштігі −k болатын түзу сызық. Жартылай ыдырау периоды: t½ = [A]₀/(2k), сондықтан ол реакция жүрген сайын қысқарады.
• Бірінші рет: ln[A] = ln[A]₀ − kt, немесе [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. ln[A]-ның t-ға тәуелділік графигі еңкіштігі −k болатын түзу сызық. Жартылай ыдырау периоды: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, әр кезеңде бірдей.
• Екінші рет: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. 1/[A]-ның t-ға тәуелділік графигі еңкіштігі +k болатын түзу сызық. Жартылай ыдырау периоды: t½ = 1/(k[A]₀), сондықтан әр период алдыңғысынан екі есе ұзақ.

Шешілген мысал: циклобутан, бірінші ретті ыдырау

OpenStax 12.4-бөлімі циклобутанның ыдырауы, C₄H₈ → 2 C₂H₄, үшін 500 °C кезіндегі бірінші ретті жылдамдық тұрақтысын 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ деп береді. Жартылай ыдырау периоды t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, k-ға сәйкес екі маңызды цифрмен.

3.00 min өткеннен кейін циклобутанның қандай үлесі қалады? Алдымен уақытты секундқа айналдырыңыз, өйткені k s⁻¹ бірлігінде: t = 180 s. Дәреже көрсеткіші kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, сондықтан [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e-нің −1.656 дәрежесі = 0.19, яғни 19 пайыз қалады. Егер бастапқы концентрация 0.0800 mol/L болса, онда [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Үлесті табу үшін бастапқы концентрация қажет болмады. Бұл тек бірінші ретті реакцияларға тән.

Бастапқы мөлшердің 5.0 пайызына дейін төмендеуге қанша уақыт кетеді? t = ln([A]₀/[A]) / k түріне келтіріңіз = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, шамамен 5.4 min. Тексеру ретінде: бұл шамамен 4.3 жартылай ыдырау периоды, және (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Шешілген мысал: бутадиеннің димерленуі, екінші ретті реакция

Бутадиен молекулалары бутадиен бойынша екінші ретті реакцияда жұп-жұбымен бірігеді, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂. OpenStax 12.4-бөлімі өзі сипаттаған жағдайларда k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ келтіреді. [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L мәнінен бастаңыз.

Бірінші жартылай ыдырау периоды t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Екінші период 0.0250 mol/L-ден басталып, 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min созылады, екі есе ұзақ. Концентрация төмендеген сайын ұзаратын жартылай ыдырау периоды — екінші ретті кинетиканың белгісі.

2.00 h өткеннен кейінгі концентрацияны табу үшін бірліктер k-ға сәйкес келуі үшін минутты қолданыңыз: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, сондықтан [A] = 0.0372 mol/L. Жауап бастапқы мәннен кіші және оның жартысынан үлкен, бірінші периодтан қысқа уақытта солай болуы керек.

Бірінші ретті есептерде жартылай ыдырау периодтарын санау

Бірінші ретті реакция үшін n жартылай ыдырау периодынан кейін қалған үлес (½)ⁿ. Бір периодтан кейін 50 пайыз қалады; екеуінен кейін 25 пайыз; үшеуінен кейін 12.5 пайыз. Мақсатты концентрацияға бүтін санды екіге бөлулер арқылы жетуге болатын болса, логарифмдердің орнына санауға болады.

Шешілген мысал. OpenStax 12.4-бөлімі сутек асқын тотығы 40 °C кезінде бірінші ретті кинетика бойынша 2.16 × 10⁴ s, яғни 6.00 h, жартылай ыдырау периодымен ыдырайтынын хабарлайды. Жылдамдық тұрақтысы k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. 0.800 mol/L-ден 0.100 mol/L-ге өту — үш рет екіге бөлу (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), сондықтан ол 3 × 6.00 h = 18.0 h алады.

0.800 mol/L-ден 0.150 mol/L-ге дейін периодтар саны бүтін сан емес, сондықтан теңдеуді қолданыңыз: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, немесе 14.5 h. Бұл күтілгендей екі период (12.0 h) пен үш период (18.0 h) арасына түседі.

Концентрация–уақыт кестесінен ретті таңдау

Бірнеше уақыт сәтінде өлшенген концентрацияларыңыз болса, әр сызықтық түрді тексеріңіз. Әр нүкте үшін [A], ln[A] және 1/[A] есептеп, қайсысы әр тең уақыт қадамында бірдей шамаға өзгеретінін қараңыз. Шуы бар нақты деректермен үшеуінің де графигін салып, ең түзу сызықты таңдаңыз немесе сызықтық жуықтаулардың корреляциясын салыстырыңыз.

Шешілген мысал. Келесі деректер жаттығу үшін құрастырылған. t = 0, 50, 100, 150 және 200 s кезінде [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 және 0.0333 mol/L. Әр 50 s қадамдағы [A]-ның кемуі 0.0333, 0.0167, 0.0100 және 0.0067 mol/L, бұлар тұрақты емес, сондықтан реакция нөлдік ретті емес. ln[A]-ның өзгерістері −0.405, −0.288, −0.223 және −0.183, бұлар да тұрақты емес, сондықтан ол бірінші ретті емес. 1/[A] мәндері 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 және 30.0 L/mol, әр 50 s сайын 5.0 L/mol-ға артады. Реакция екінші ретті, ал еңкіштік k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹ береді.

Жартылай ыдырау периодтары ретті растайды. [A] 100 s ішінде 0.100-ден 0.0500 mol/L-ге дейін төмендеді, ал екінші ретті формула келесі екіге бөлінуге, 0.0250 mol/L-ге дейін, 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s кетеді деп болжайды.

Интегралдық жылдамдық заңы жауаптары қай жерде қате кетеді

Қателердің көбі теңдеулерді немесе бірліктерді шатастырудан туындайды. Жылдам тексеру: сіз есептеген әр концентрация [A]₀-ден кіші және нөлден үлкен болуы керек.

• Реті анықталмаған реакция үшін бірінші ретті теңдеуді қолдану.
• Уақыт бірліктерін араластыру: s⁻¹ бірлігіндегі k мен минуттағы t kt мәнін 60 есе қате береді.
• ln([A]/[A]₀) = kt деп жазып, минус таңбасын жоғалту, бұл концентрацияны уақыт өткен сайын өсіреді.
• Теңдеуге ln (e негізді) қажет жерде log (10 негізді) қолдану.
• Жартылай ыдырау периоды концентрацияға тәуелді екінші ретті реакцияға t½ = 0.693/k қолдану.
• 1/[A] графигінің еңкіштігін −k деп алу. Екінші рет үшін еңкіштік +k.