Реакция жылдамдығы және жылдамдық заңдары: концентрация жылдамдықты қалай басқарады

Реакцияның қаншалықты жылдам жүретінін өлшеу

Реакция жылдамдығы — реагент немесе өнім концентрациясының уақыт бірлігіндегі өзгерісі, әдетте mol L⁻¹ s⁻¹ бірлігінде. Реакция жүрген сайын реагент концентрациялары кемиді, сондықтан олардың өзгерісі теріс. Әр жылдамдық оң сан ретінде көрсетілуі үшін реагент мүшелерінің алдына минус таңбасы қойылады.

Орташа жылдамдық — уақыт аралығындағы концентрация өзгерісінің сол аралықтың ұзақтығына бөлінгені. Лездік жылдамдық — бір сәттегі концентрация–уақыт қисығына жүргізілген жанаманың еңкіштігі. Бастапқы жылдамдық — өнімдер жиналғанға дейінгі нөлдік уақыттағы лездік жылдамдық. Реакциялардың көбінде жылдамдық уақыт өткен сайын азаяды, өйткені реагенттер жұмсалып жатады.

Концентрация — жылдамдықты анықтайтын бірнеше фактордың бірі. Температура, катализаторлар, қатты реагенттің беткі ауданы және реагенттердің химиялық табиғаты да маңызды. Бұл нұсқаулық температураны тұрақты ұстап, концентрацияға назар аударады; температураның әсері активтену энергиясы нұсқаулығының тақырыбы.

Бір реакция, бір жылдамдық: коэффициенттерге бөлу

Бір реакциядағы әртүрлі бөлшектер өз коэффициенттеріне пропорционал түрде әртүрлі жылдамдықпен өзгереді. Бүкіл реакция үшін бір жылдамдық беру үшін әр бөлшектің өзгеріс жылдамдығын оның коэффициентіне бөліңіз. aA + bB → cC + dD үшін реакция жылдамдығы −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

1-шешілген мысал. 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) ыдырауында азот диоксиді бір сәтте 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ жылдамдықпен түзіліп жатыр. Реакция жылдамдығы (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ реакция жылдамдығынан екі есе жылдам жұмсалады, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, ал O₂ реакция жылдамдығымен түзіледі, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Төрт тұжырымның бәрі бір оқиғаны сипаттайды.

Дәл осындай есеп жүргізу орташа жылдамдықтар үшін де жұмыс істейді. Мысал ретінде алғашқы 300 s ішінде [N₂O₅] 0.0200 mol/L-ден 0.0169 mol/L-ге дейін төмендейді делік. N₂O₅-тің орташа жұмсалу жылдамдығы (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Азайту тек екі маңызды цифр қалдырады, сондықтан нәтижеде де екеу. Сол аралықта NO₂ дөңгелектенбеген орташа жылдамдықтан екі есе жылдам түзіледі, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Жылдамдық заңын жазу: жылдамдық тұрақтысы және реакция реттері

Жылдамдық заңы жылдамдықты дәрежеге шығарылған концентрациялардың көбейтіндісі ретінде өрнектейді: rate = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Жылдамдық тұрақтысы k белгілі бір температурадағы белгілі бір реакцияға тән және концентрацияға тәуелді емес. m және n дәрежелері — A және B бойынша реакция реттері, ал олардың қосындысы — жалпы рет. Реттер әдетте 0, 1 немесе 2, бірақ бөлшек және теріс реттер де байқалады.

Әр рет жылдамдықтың бір концентрацияның өзгерісіне қалай жауап беретінін көрсетеді. Егер реакция A бойынша нөлдік ретті болса, [A]-ны өзгерту жылдамдыққа әсер етпейді. Егер бірінші ретті болса, [A]-ны екі есе арттыру жылдамдықты екі есе арттырады. Егер екінші ретті болса, [A]-ны екі есе арттыру жылдамдықты 2² = 4 есе арттырады. rate = k[A]²[B] үшін [A]-ны екі есе арттырып, [B]-ны екі есе азайту жылдамдықты 2² × ½ = 2 есе өзгертеді.

Реттерді өлшеу керек. OpenStax 12.3-бөлімі мысал ретінде NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g) реакциясын береді: оның жылдамдық заңы rate = k[NO₂]², NO₂ бойынша екінші ретті және CO бойынша нөлдік ретті, дегенмен әр реагенттің коэффициенті 1.

Бастапқы жылдамдықтар әдісі, қадам-қадаммен

Бастапқы жылдамдықтар әдісі бір реакцияны бір температурада бірнеше рет жүргізеді, әр жолы бір бастапқы концентрацияны өзгертеді және әр тәжірибенің ең басындағы жылдамдықты өлшейді.

2-шешілген мысал. Мұндағы деректер жаттығуға арналған иллюстрациялық деректер. A + 2 B → өнімдер үшін үш тәжірибе мынаны береді: 1-тәжірибе, [A] = 0.0100 mol/L және [B] = 0.0100 mol/L, бастапқы жылдамдық 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; 2-тәжірибе, [A] = 0.0150 mol/L және [B] = 0.0100 mol/L, жылдамдық 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; 3-тәжірибе, [A] = 0.0100 mol/L және [B] = 0.0300 mol/L, жылдамдық 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

1 және 2-тәжірибелер арасында тек [A] 1.50 есе өзгереді, ал жылдамдық 2.208 есе артады. 2.208 = 1.50ᵐ теңдеуін логарифмдер арқылы шешіңіз: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Өлшенген жылдамдықтарда тәжірибелік қателік бар, сондықтан бүтін санға осыншалық жақын мән дөңгелектенеді: m = 2. 1 және 3-тәжірибелер арасында тек [B] 3.00 есе өзгереді, ал жылдамдық 3.04 есе артады, сондықтан n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, бұл 1-ге дейін дөңгелектенеді. Жылдамдық заңы rate = k[A]²[B], жалпы алғанда үшінші ретті. Теңдеуде B-ның коэффициенті 2 болса да, ол бірінші ретті екенін байқаңыз.

Енді әр тәжірибеден k табыңыз: k = rate / ([A]²[B]). Үш мән 2.40, 2.36 және 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, орташасы 2.40, сондықтан k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹ деп жазыңыз. Оны [A] = 0.0200 mol/L және [B] = 0.0250 mol/L болғандағы жылдамдықты болжау үшін қолданыңыз: rate = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Тек бір концентрация өзгеретін екі тәжірибені таңдаңыз.
• Үлкенірек жылдамдықты кішірегіне, сәйкес концентрацияларды да солай бөліңіз. Содан кейін шешіңіз: жылдамдықтар қатынасы = (концентрациялар қатынасы) реттің дәрежесінде.
• Әр ретті мағыналы мәнге (бүтін санға немесе кейде ½-ге) дейін дөңгелектеп, басқа реагенттер үшін қайталаңыз.
• Бір тәжірибеге сенудің орнына әр тәжірибеден k есептеп, нәтижелерді орташалаңыз.

k-ның өлшем бірліктері жалпы ретті көрсетеді

Жылдамдықтың өлшем бірлігі әрқашан уақытқа бөлінген концентрация, сондықтан k-ның бірліктері жылдамдық заңын теңестіретіндей болуы керек. Концентрациялар mol/L-де және уақыт секундта болғанда k-ның бірлігі (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, мұндағы n — жалпы рет. Берілген жылдамдық тұрақтысының бірліктерін оқу — реакцияның жалпы ретін анықтаудың жылдам тәсілі.

• Нөлдік рет: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Бірінші рет: s⁻¹, концентрация бірлігі мүлдем жоқ.
• Екінші рет: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Үшінші рет: L² mol⁻² s⁻¹, 2-шешілген мысалдағыдай.

Неге теңестірілген теңдеу реттерді бере алмайды

Реакциялардың көбі қарапайым сатылар деп аталатын қарапайымырақ оқиғалар тізбегі арқылы жүреді, олар бірігіп механизмді құрайды. Тек жалғыз қарапайым саты үшін ғана жылдамдық заңын сатының коэффициенттерінен жазуға болады: екі NO₂ молекуласы соқтығысатын саты NO₂ бойынша екінші ретті. Сатыда соқтығысатын бөлшектер саны — оның молекулалығы.

Механизмдегі ең баяу саты жалпы жылдамдықты шектейді және жылдамдықты анықтайтын саты деп аталады. OpenStax 12.6-бөлімі NO₂ + CO жылдамдық заңын осылай түсіндіреді. Баяу бірінші сатыдан, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, кейін жылдам саты жүреді, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Екі сатының қосындысы жалпы теңдеуді береді. CO тек баяу сатыдан кейін қатысады, сондықтан оның концентрациясы жылдамдық заңында кездеспейді. Теңестірілген жалпы теңдеу реакцияның қалай жүретінін емес, не жұмсалатынын және не түзілетінін сипаттайды, сондықтан реттерді өлшеу керек.

Жылдамдық заңындағы қателер және оларды қалай ұстауға болады

Кинетика есептеріндегі қателердің көбі теңестірілген теңдеуді жылдамдық заңы сияқты оқудан немесе әр бөлшектің жылдамдығын бірдей сан деп санаудан туындайды.

• Реакция реттерін жалпы теңдеудің коэффициенттерінен алу. Реттер деректерден немесе белгілі механизмнен алынады.
• Бір бөлшектің жылдамдығын басқасының жылдамдығына айналдырғанда коэффициенттерге бөлуді ұмыту.
• Реагент жылдамдығының алдына минус таңбасын қоймай, теріс реакция жылдамдығын жазу.
• Бір мезгілде бірнеше концентрация өзгерген екі тәжірибені салыстыру.
• k-ны өлшем бірліктерінсіз есептеу. Оның бірліктері жалпы реттің дұрыстығын растайды.
• Өлшенген 1.95 ретті 2-ге емес, 1.9-ға дейін дөңгелектеу. Тәжірибе деректері сирек нақты бүтін сандар береді.