Активтену энергиясы: температура реакцияларды неге жылдамдатады

Реакция диаграммасындағы энергетикалық тосқауыл

Реакция диаграммасы энергияның реакция барысына тәуелділігін көрсетеді. Реагенттер сол жақта, өнімдер оң жақта орналасады, ал олардың арасында қисық максимумға дейін көтеріледі. Осы максимумдағы атомдардың орналасуы — өтпелі күй немесе активтелген комплекс: ескі байланыстары ішінара үзілген, ал жаңалары ішінара түзілген қысқа өмір сүретін құрылым.

Активтену энергиясы, Ea, — реагенттерден өлшенген тосқауылдың биіктігі. Кері реакцияның өнімдерден өлшенетін өз тосқауылы бар. Екі тосқауыл мен энтальпия өзгерісі байланысты: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). Мысалы, реакция үшін Ea(forward) = 75 kJ/mol және ΔH = −40 kJ/mol болса, кері тосқауыл 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Экзотермиялық реакцияда кері тосқауыл әрқашан тура тосқауылдан жоғары.

ΔH шамасы Ea шамасын көрсетпейді. Қатты экзотермиялық реакцияның тосқауылы жоғары болса, ол бәрібір өте баяу жүруі мүмкін. Бөлме температурасында ауадағы көмірсутектің жануы — күнделікті мысал.

Соқтығысулар, энергия және бағдар

Соқтығысу теориясы бойынша әрекеттесу үшін молекулалар соқтығысуы керек, ал соқтығысу екі шарт орындалғанда ғана реакцияға әкеледі. Молекулалар кем дегенде активтену энергиясымен соқтығысуы керек және дұрыс атомдар кездесетіндей бағытталуы керек.

Кез келген температурада молекулалардың кинетикалық энергиялары кең аралыққа таралған. Энергиясы кем дегенде Ea болатын соқтығысулардың үлесі шамамен exp(−Ea/RT), мұндағы exp(x) e-нің x дәрежесін білдіреді. Бұл үлес аз, бірақ температураға өте сезімтал. Ea = 50.0 kJ/mol үшін Ea/RT 298.15 K кезінде 20.17, ал 308.15 K кезінде 19.52, сондықтан үлес 1.7 × 10⁻⁹-дан 3.3 × 10⁻⁹-ға дейін, 1.9 есе артады. Кельвинмен тек шамамен 3 пайызға тең 10 °C көтерілу жылдамдықты екі есеге жуық арттырады.

Әр 10 °C көтерілген сайын жылдамдық екі есе артады деген таныс тәжірибелік ереже тек бөлме температурасына жақын және шамамен 50 kJ/mol тосқауылдар үшін орындалады. 25 °C пен 35 °C аралығында 20 kJ/mol тосқауыл тек 1.3 есе, ал 100 kJ/mol тосқауыл 3.7 есе өзгеріс береді.

Аррениус теңдеуінің үш түрі

Аррениус теңдеуі k = A exp(−Ea/RT). Мұнда A — жиілік көбейткіші, ол молекулалардың қаншалықты жиі соқтығысатынын және қанша соқтығысудың бағдары қолайлы екенін көрсетеді. R — газ тұрақтысы, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA мәні, дөңгелектелген), ал T кельвинмен беріледі. R джоульмен берілгенде Ea моль үшін джоульмен берілуі керек.

Натурал логарифм алу түзу сызық түрін береді: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. ln k-ның 1/T-ға тәуелділік графигінің еңкіштігі −Ea/R, ал бос мүшесі ln A. Бұл бірнеше температурадағы жылдамдық тұрақтылары болғанда ең жақсы әдіс.

Сызықтық түрді екі температура үшін жазып, біреуінен екіншісін азайту екі нүктелік түрді береді: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). k₁, k₂, T₁, T₂ және Ea шамаларының кез келген төртеуі белгілі болса, ол бесіншісін береді. Жиілік көбейткіші қысқарады, сондықтан оны білудің қажеті жоқ.

Шешілген мысал: екі жылдамдық тұрақтысынан Ea

OpenStax 12.5-бөлімі 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) ыдырауы үшін бес температурадағы екінші ретті жылдамдық тұрақтыларын береді. Олардың екеуі: T₁ = 575 K кезінде k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ және T₂ = 700 K кезінде k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹.

Екі нүктелік түрді түрлендіріңіз: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). k₂/k₁ қатынасы 951, ал ln 951 = 6.857. Кері температуралар 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ және 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, олардың айырмасы 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Сонда Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, немесе 184 kJ/mol.

1/T мәндерінде артық цифрларды сақтаңыз. Екі кері шаманың айырмасы олардың әрқайсысынан әлдеқайда кіші, сондықтан оларды алдымен екі маңызды цифрға дейін дөңгелектеу Ea-ны бірнеше пайызға ығыстыруы мүмкін.

Шешілген мысал: бес нүктелі Аррениус графигі және болжам

Бес деректер нүктесінің бәрін қолдану екеуін қолданудан жақсы, өйткені ол әр өлшемнің қателігін орташалайды. OpenStax мәндері: 555, 575, 645, 700 және 781 K кезінде k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ және 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹. Әр жұпты 1/T және ln k мәндеріне айналдырып, электрондық кестені немесе графиктік калькуляторды қолданып, ең кіші квадраттар әдісімен түзу сызық жүргізіңіз.

Жуықталған еңкіштік −2.229 × 10⁴ K, ал нүктелер сызыққа өте жақын жатады (R² = 0.9996). Сонда Ea = −slope × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, немесе 185 kJ/mol, бұл екі нүктелік нәтижемен жақсы сәйкес келеді. Бос мүше 25.20, сондықтан A = e-нің 25.20 дәрежесі = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Жуықталған теңдеуді өлшенген нүктелердің арасындағы 625 K температурада k-ны болжау үшін қолданыңыз: k = (8.8 × 10¹⁰) × e-нің −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) дәрежесі = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Болжам тиісінше 575 K және 645 K кезіндегі өлшенген мәндердің арасында жатыр. Өлшенген аралықтан алыс болжамдар сенімділігі төмен, өйткені Ea мен A температураға қарай ауытқуы мүмкін.

Катализатор тосқауылды қалай өзгертеді

Катализатор активтену энергиясы төменірек басқа механизм ұсынады және соңында қалпына келеді. Ол тура және кері реакциялардың тосқауылын бірдей шамаға төмендетеді, сондықтан екі бағытты да бірдей жылдамдатады. Ол ΔH-ты өзгертпейді және тепе-теңдік күйін өзгертпейді. Ол тек жүйенің тепе-теңдікке тезірек жетуіне көмектеседі.

Шешілген мысал. Фермент дене температурасында, 37.0 °C немесе 310.15 K, Ea-ны 20.0 kJ/mol-ға төмендетеді, ал A өзгермейді делік. Жылдамдық тұрақтысы e-нің (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) дәрежесі = e-нің 7.756 дәрежесі = 2.3 × 10³ есе артады. Тосқауылдағы қарапайым болып көрінетін өзгеріс жылдамдықты екі мың еседен астам арттырады, өйткені Ea дәреже көрсеткішінде тұр.

Аррениус есептеулеріндегі қателер

Активтену энергиясын жазбас бұрын оның оң және ақылға қонымды шамада екенін тексеріңіз. Жалпы химияда зерттелетін реакциялардың активтену энергияларының көбі моль үшін ондаған килоджоульден бірнеше жүз килоджоульге дейін.

• kJ мен J-ді араластыру: R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ болғанда Ea J/mol бірлігінде болуы керек. Мың есе тым кіші немесе тым үлкен мән әдетте осы қатені білдіреді.
• Цельсий температураларын қолдану. 1/T кельвинді қолдануы керек.
• k₁ мен k₂-ні T₁ мен T₂-ге қатысты ауыстырып алу, бұл Ea таңбасын өзгертеді.
• ln орнына log қолдану. log₁₀ k-ның 1/T-ға тәуелділік графигін салсаңыз, еңкіштік −Ea/R емес, −Ea/(2.303R) болады.
• 1/T мәндерін ерте дөңгелектеу, бұл олардың шағын айырмасындағы қателікті үлкейтеді.
• 10 °C-та екі есе арту ережесін нақты ереже сияқты қолдану.