სიჩქარის ინტეგრალური კანონები: კონცენტრაცია, დრო და ნახევარგარდაქმნის პერიოდი

სიჩქარის კანონის გადაქცევა კონცენტრაციის დროზე დამოკიდებულებად

სიჩქარის დიფერენციალური კანონი, მაგალითად სიჩქარე = k[A], სიჩქარეს ერთ მომენტში კონცენტრაციასთან აკავშირებს. რეაქციის მსვლელობისას [A] მცირდება, ამიტომ სიჩქარეც მცირდება. სიჩქარის კანონის დროით ინტეგრება, მათემატიკური ანალიზის ნაბიჯი, რომლის გამეორებაც ყოველ ამოცანაში არ გჭირდებათ, იძლევა განტოლებას [A]-ისთვის ნებისმიერ t მომენტში საწყისი კონცენტრაციით [A]₀ და სიჩქარის მუდმივით k.

ქვემოთ მოცემული განტოლებები ეხება რეაქციებს, რომელთა სიჩქარე მუდმივ ტემპერატურაზე ერთი რეაგენტის, A-ს, კონცენტრაციაზეა დამოკიდებული. ისინი ასევე მოქმედებს, როცა სხვა რეაგენტები იმდენად დიდი სიჭარბითაა, რომ მათი კონცენტრაციები თითქმის არ იცვლება. ამ სიტუაციას ფსევდოპირველი რიგის (ან ფსევდონულოვანი რიგის) ქცევა ეწოდება.

სამი განტოლება, რომლებიც გვერდიგვერდ უნდა გქონდეთ

სიჩქარის თითოეული ინტეგრალური კანონი შეიძლება გადალაგდეს წრფის სახით, y = mx + b, სადაც x-ღერძზე დროა. ნახევარგარდაქმნის პერიოდი, t½, ის დროა, რომელშიც [A] თავისი მიმდინარე მნიშვნელობის ნახევრამდე მცირდება. ის მიიღება თითოეულ განტოლებაში [A] = ½[A]₀-ის ჩასმით.

კონცენტრაციაზე დამოკიდებული არ არის მხოლოდ პირველი რიგის ნახევარგარდაქმნის პერიოდი. ეს ერთი ფაქტი ხსნის, რატომ აღწერენ პირველი რიგის პროცესებს, რადიოაქტიური დაშლის ჩათვლით, ასე ხშირად მათი ნახევარპერიოდებით.

• ნულოვანი რიგი: [A] = [A]₀ − kt. [A]-ის დამოკიდებულება t-ზე წრფეა −k დახრით. ნახევარგარდაქმნის პერიოდი: t½ = [A]₀/(2k), ამიტომ ის რეაქციის მსვლელობისას მცირდება.
• პირველი რიგი: ln[A] = ln[A]₀ − kt, ანუ [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. ln[A]-ის დამოკიდებულება t-ზე წრფეა −k დახრით. ნახევარგარდაქმნის პერიოდი: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, ერთნაირი ყველა ეტაპზე.
• მეორე რიგი: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. 1/[A]-ის დამოკიდებულება t-ზე წრფეა +k დახრით. ნახევარგარდაქმნის პერიოდი: t½ = 1/(k[A]₀), ამიტომ ყოველი ნახევარპერიოდი წინაზე ორჯერ გრძელია.

გადაწყვეტილი მაგალითი: ციკლობუტანი, პირველი რიგის დაშლა

OpenStax-ის ნაწილი 12.4 ციკლობუტანის დაშლისთვის, C₄H₈ → 2 C₂H₄, პირველი რიგის სიჩქარის მუდმივას 500 °C-ზე 9.2 × 10⁻³ s⁻¹-ად იძლევა. ნახევარგარდაქმნის პერიოდია t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, ორ მნიშვნელოვან ციფრამდე, k-ს შესაბამისად.

ციკლობუტანის რა წილი რჩება 3.00 min-ის შემდეგ? ჯერ დრო წამებში გადაიყვანეთ, რადგან k s⁻¹-შია: t = 180 s. ხარისხის მაჩვენებელია kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, ამიტომ [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e აყვანილი −1.656 ხარისხში = 0.19, და რჩება 19 პროცენტი. თუ საწყისი კონცენტრაცია 0.0800 mol/L იყო, მაშინ [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. წილის საპოვნელად საწყისი კონცენტრაცია არ დაგჭირდათ. ეს მხოლოდ პირველი რიგის რეაქციებისთვისაა სწორი.

რამდენ ხანში მცირდება ის საწყისი რაოდენობის 5.0 პროცენტამდე? გადაალაგეთ: t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, დაახლოებით 5.4 min. შემოწმებისთვის, ეს დაახლოებით 4.3 ნახევარპერიოდია, და (½)⁴·³ ≈ 0.05.

გადაწყვეტილი მაგალითი: ბუტადიენის დიმერიზაცია, მეორე რიგის რეაქცია

ბუტადიენის მოლეკულები წყვილ-წყვილად ერთდება, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, რეაქციაში, რომელიც ბუტადიენის მიმართ მეორე რიგისაა. OpenStax-ის ნაწილი 12.4 აღწერილ პირობებში მოიყვანს k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹-ს. დაიწყეთ [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L-ით.

პირველი ნახევარპერიოდია t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. მეორე ნახევარპერიოდი იწყება 0.0250 mol/L-ზე და გრძელდება 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, ორჯერ მეტხანს. ნახევარპერიოდი, რომელიც კონცენტრაციის შემცირებასთან ერთად იზრდება, მეორე რიგის კინეტიკის ნიშანია.

2.00 h-ის შემდეგ კონცენტრაციის საპოვნელად გამოიყენეთ წუთები, რომ ერთეულები k-ს შეესაბამებოდეს: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, ამიტომ [A] = 0.0372 mol/L. პასუხი საწყის მნიშვნელობაზე ნაკლებია და მის ნახევარზე მეტი, როგორც უნდა იყოს პირველ ნახევარპერიოდზე მოკლე დროს.

ნახევარპერიოდების დათვლა პირველი რიგის ამოცანებში

პირველი რიგის რეაქციისთვის n ნახევარპერიოდის შემდეგ დარჩენილი წილია (½)ⁿ. ერთი ნახევარპერიოდის შემდეგ რჩება 50 პროცენტი; ორის შემდეგ 25 პროცენტი; სამის შემდეგ 12.5 პროცენტი. როცა სამიზნე კონცენტრაცია განახევრებების მთელი რიცხვითაა დაშორებული, ლოგარითმების ნაცვლად შეგიძლიათ დათვალოთ.

გადაწყვეტილი მაგალითი. OpenStax-ის ნაწილი 12.4 აღნიშნავს, რომ წყალბადის პეროქსიდი 40 °C-ზე პირველი რიგის კინეტიკით იშლება, ნახევარგარდაქმნის პერიოდით 2.16 × 10⁴ s, რაც 6.00 h-ია. სიჩქარის მუდმივაა k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. 0.800 mol/L-დან 0.100 mol/L-მდე სამი განახევრებაა (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), ამიტომ ამას სჭირდება 3 × 6.00 h = 18.0 h.

0.800 mol/L-დან 0.150 mol/L-მდე რაოდენობა მთელი რიცხვი არ არის, ამიტომ გამოიყენეთ განტოლება: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, ანუ 14.5 h. ეს მოდის ორ ნახევარპერიოდსა (12.0 h) და სამს (18.0 h) შორის, როგორც მოსალოდნელი იყო.

რიგის არჩევა კონცენტრაცია–დროის ცხრილიდან

თუ რამდენიმე მომენტში გაზომილი კონცენტრაციები გაქვთ, შეამოწმეთ თითოეული წრფივი ფორმა. ყოველი წერტილისთვის გამოთვალეთ [A], ln[A] და 1/[A] და ნახეთ, რომელი იცვლება ერთი და იმავე სიდიდით დროის ყოველ ტოლ ნაბიჯზე. რეალური, ხმაურიანი მონაცემებით ააგეთ სამივე გრაფიკი და აირჩიეთ ყველაზე სწორი ხაზი, ან შეადარეთ წრფივი მიახლოებების კორელაცია.

გადაწყვეტილი მაგალითი. შემდეგი მონაცემები ვარჯიშისთვის შედგა. t = 0, 50, 100, 150 და 200 s-ზე [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 და 0.0333 mol/L. [A]-ის კლება ყოველ 50 s-იან ნაბიჯზე არის 0.0333, 0.0167, 0.0100 და 0.0067 mol/L, რაც მუდმივი არ არის, ამიტომ რეაქცია ნულოვანი რიგის არ არის. ln[A]-ის ცვლილებებია −0.405, −0.288, −0.223 და −0.183, რაც ასევე მუდმივი არ არის, ამიტომ ის არც პირველი რიგისაა. 1/[A]-ის მნიშვნელობებია 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 და 30.0 L/mol, რაც ყოველ 50 s-ში 5.0 L/mol-ით იზრდება. რეაქცია მეორე რიგისაა, და დახრა იძლევა k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

ნახევარპერიოდები რიგს ადასტურებს. [A] 0.100-დან 0.0500 mol/L-მდე 100 s-ში შემცირდა, და მეორე რიგის ფორმულა წინასწარმეტყველებს, რომ შემდეგ განახევრებას, 0.0250 mol/L-მდე, დასჭირდება 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

სად ცდება სიჩქარის ინტეგრალური კანონების პასუხები

შეცდომების უმეტესობა განტოლებების ან ერთეულების აღრევიდან მოდის. სწრაფი შემოწმება: თქვენ მიერ გამოთვლილი ყოველი კონცენტრაცია [A]₀-ზე ნაკლები და ნულზე მეტი უნდა იყოს.

• პირველი რიგის განტოლების გამოყენება რეაქციისთვის, რომლის რიგიც არ დაგიდგენიათ.
• დროის ერთეულების აღრევა: k s⁻¹-ში და t წუთებში იძლევა kt-ს მნიშვნელობას, რომელიც 60-ჯერ ცდება.
• ln([A]/[A]₀) = kt-ის დაწერა და მინუს ნიშნის დაკარგვა, რის გამოც კონცენტრაცია დროთა განმავლობაში იზრდება.
• log-ის (10-ფუძიანის) გამოყენება იქ, სადაც განტოლებას ln (e-ფუძიანი) სჭირდება.
• t½ = 0.693/k-ის გამოყენება მეორე რიგის რეაქციისთვის, რომლის ნახევარგარდაქმნის პერიოდიც კონცენტრაციაზეა დამოკიდებული.
• 1/[A]-ის გრაფიკის დახრის −k-დ მიჩნევა. მეორე რიგისთვის დახრა +k-ია.