აქტივაციის ენერგია: რატომ აჩქარებს ტემპერატურა რეაქციებს

ენერგეტიკული ბარიერი რეაქციის დიაგრამაზე

რეაქციის დიაგრამა ენერგიას რეაქციის მსვლელობის მიმართ გამოსახავს. რეაგენტები მარცხნივაა, პროდუქტები მარჯვნივ, მათ შორის კი მრუდი მაქსიმუმამდე ადის. ატომების განლაგება ამ მაქსიმუმში გარდამავალი მდგომარეობაა, ანუ აქტივირებული კომპლექსი: ხანმოკლე სტრუქტურა, რომელშიც ძველი ბმები ნაწილობრივ გაწყვეტილია, ახალი კი ნაწილობრივ წარმოქმნილი.

აქტივაციის ენერგია, Ea, რეაგენტებიდან გაზომილი ბარიერის სიმაღლეა. შებრუნებულ რეაქციას საკუთარი ბარიერი აქვს, პროდუქტებიდან გაზომილი. ორი ბარიერი და ენთალპიის ცვლილება ერთმანეთთან დაკავშირებულია: ΔH = Ea(პირდაპირი) − Ea(შებრუნებული). მაგალითად, თუ რეაქციას აქვს Ea(პირდაპირი) = 75 kJ/mol და ΔH = −40 kJ/mol, შებრუნებული ბარიერია 75 − (−40) = 115 kJ/mol. ეგზოთერმულ რეაქციას შებრუნებული ბარიერი ყოველთვის პირდაპირზე მაღალი აქვს.

ΔH-ის სიდიდე Ea-ს სიდიდეზე არაფერს გეუბნებათ. ძლიერ ეგზოთერმული რეაქცია მაინც შეიძლება უკიდურესად ნელი იყოს, თუ მისი ბარიერი მაღალია. ყოველდღიური მაგალითია ნახშირწყალბადის წვა ჰაერზე ოთახის ტემპერატურაზე.

შეჯახებები, ენერგია და ორიენტაცია

შეჯახებების თეორიის თანახმად, რეაგირებისთვის მოლეკულები უნდა შეეჯახონ ერთმანეთს, ხოლო შეჯახება რეაქციამდე მხოლოდ ორი პირობის შესრულებისას მიდის. მოლეკულები უნდა შეეჯახონ არანაკლებ აქტივაციის ენერგიით და ისე უნდა იყვნენ ორიენტირებული, რომ საჭირო ატომები შეხვდნენ ერთმანეთს.

ნებისმიერ ტემპერატურაზე მოლეკულების კინეტიკური ენერგიები ფართო დიაპაზონშია განაწილებული. არანაკლებ Ea ენერგიის მქონე შეჯახებების წილი დაახლოებით exp(−Ea/RT)-ია, სადაც exp(x) ნიშნავს e-ს აყვანილს x ხარისხში. ეს წილი მცირეა, მაგრამ ტემპერატურის მიმართ ძალიან მგრძნობიარე. Ea = 50.0 kJ/mol-ისთვის Ea/RT არის 20.17 298.15 K-ზე და 19.52 308.15 K-ზე, ამიტომ წილი 1.7 × 10⁻⁹-დან 3.3 × 10⁻⁹-მდე იზრდება, 1.9-ჯერ. 10 °C-ით მატება, კელვინებში მხოლოდ დაახლოებით 3 პროცენტით მეტი, სიჩქარეს თითქმის აორმაგებს.

ცნობილი პრაქტიკული წესი, რომ სიჩქარე ყოველ 10 °C-ით მატებაზე ორმაგდება, მართლდება მხოლოდ ოთახის ტემპერატურასთან ახლოს და დაახლოებით 50 kJ/mol ბარიერებისთვის. 25 °C-სა და 35 °C-ს შორის 20 kJ/mol ბარიერი მხოლოდ 1.3-ჯერ ზრდას იძლევა, 100 kJ/mol ბარიერი კი 3.7-ჯერ ზრდას.

არენიუსის განტოლების სამი ფორმა

არენიუსის განტოლებაა k = A exp(−Ea/RT). აქ A სიხშირის ფაქტორია, რომელიც ასახავს, რამდენად ხშირად ეჯახება მოლეკულები ერთმანეთს და რამდენ შეჯახებას აქვს შესაფერისი ორიენტაცია. R აირის მუდმივაა, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA-ს მნიშვნელობა, დამრგვალებული), ხოლო T კელვინებშია. Ea ჯოულებში მოლზე უნდა იყოს, როცა R ჯოულებშია.

ნატურალური ლოგარითმების აღება წრფივ ფორმას იძლევა: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. ln k-ს დამოკიდებულების გრაფიკს 1/T-ზე აქვს დახრა −Ea/R და თავისუფალი წევრი ln A. ეს საუკეთესო მეთოდია, როცა სიჩქარის მუდმივები რამდენიმე ტემპერატურაზე გაქვთ.

ორი ტემპერატურისთვის წრფივი ფორმის ჩაწერა და გამოკლება ორწერტილოვან ფორმას იძლევა: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). k₁, k₂, T₁, T₂ და Ea სიდიდეებიდან ნებისმიერი ოთხის ცოდნისას ის მეხუთეს იძლევა. სიხშირის ფაქტორი იკვეცება, ამიტომ მისი ცოდნა არ გჭირდებათ.

გადაწყვეტილი მაგალითი: Ea ორი სიჩქარის მუდმივიდან

OpenStax-ის ნაწილი 12.5 დაშლის რეაქციისთვის 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) ხუთ ტემპერატურაზე მეორე რიგის სიჩქარის მუდმივებს იძლევა. მათგან ორია k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ T₁ = 575 K-ზე და k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ T₂ = 700 K-ზე.

გადაალაგეთ ორწერტილოვანი ფორმა: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). ფარდობა k₂/k₁ არის 951, და ln 951 = 6.857. შებრუნებული ტემპერატურებია 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ და 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, რომლებიც 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹-ით განსხვავდება. მაშასადამე, Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, ანუ 184 kJ/mol.

1/T-ში დამატებითი ციფრები შეინარჩუნეთ. ორ შებრუნებულ სიდიდეს შორის სხვაობა თითოეულ მათგანზე გაცილებით მცირეა, ამიტომ მათი წინასწარ ორ მნიშვნელოვან ციფრამდე დამრგვალებამ შეიძლება Ea რამდენიმე პროცენტით წანაცვლოს.

გადაწყვეტილი მაგალითი: არენიუსის ხუთწერტილოვანი გრაფიკი და პროგნოზი

ხუთივე მონაცემის გამოყენება ორის გამოყენებაზე უკეთესია, რადგან ის თითოეული გაზომვის ცდომილებას აშუალებს. OpenStax-ის მნიშვნელობებია k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ და 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ 555, 575, 645, 700 და 781 K-ზე. თითოეული წყვილი გადაიყვანეთ 1/T-სა და ln k-ში, შემდეგ უმცირეს კვადრატთა მეთოდით მოარგეთ წრფე, ელცხრილის ან გრაფიკული კალკულატორის გამოყენებით.

მორგებული დახრაა −2.229 × 10⁴ K, და წერტილები წრფესთან ძალიან ახლოსაა (R² = 0.9996). მაშინ Ea = −დახრა × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, ანუ 185 kJ/mol, რაც ორწერტილოვან შედეგს კარგად ემთხვევა. თავისუფალი წევრია 25.20, ამიტომ A = e აყვანილი 25.20 ხარისხში = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

მორგებული განტოლებით იწინასწარმეტყველეთ k 625 K-ზე, გაზომილ წერტილებს შორის მყოფ ტემპერატურაზე: k = (8.8 × 10¹⁰) × e აყვანილი −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) ხარისხში = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. პროგნოზი 575 K-სა და 645 K-ზე გაზომილ მნიშვნელობებს შორისაა, როგორც უნდა იყოს. გაზომილი დიაპაზონიდან შორს გაკეთებული პროგნოზები ნაკლებად საიმედოა, რადგან Ea და A ტემპერატურასთან ერთად შეიძლება იცვლებოდეს.

როგორ ცვლის კატალიზატორი ბარიერს

კატალიზატორი სხვა მექანიზმს უზრუნველყოფს უფრო დაბალი აქტივაციის ენერგიით და ბოლოს აღდგება. ის პირდაპირი და შებრუნებული რეაქციების ბარიერს ერთი და იმავე სიდიდით ამცირებს, ამიტომ ორივე მიმართულებას თანაბრად აჩქარებს. ის არ ცვლის ΔH-ს და არ ცვლის წონასწორობის მდებარეობას. ის მხოლოდ ეხმარება სისტემას წონასწორობის უფრო მალე მიღწევაში.

გადაწყვეტილი მაგალითი. ვთქვათ, ფერმენტი Ea-ს 20.0 kJ/mol-ით ამცირებს სხეულის ტემპერატურაზე, 37.0 °C ანუ 310.15 K, და A უცვლელი რჩება. სიჩქარის მუდმივა იზრდება ფაქტორით e აყვანილი (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) ხარისხში = e აყვანილი 7.756 ხარისხში = 2.3 × 10³. ბარიერის ერთი შეხედვით ზომიერი ცვლილება სიჩქარეს ორი ათასზე მეტჯერ ზრდის, რადგან Ea ხარისხის მაჩვენებელშია.

არენიუსის გამოთვლების შეცდომები

აქტივაციის ენერგიის მითითებამდე შეამოწმეთ, რომ ის დადებითი და გონივრული სიდიდისაა. ზოგად ქიმიაში შესწავლილი რეაქციების აქტივაციის ენერგიების უმეტესობა ათეულობით ან რამდენიმე ასეული კილოჯოულია მოლზე.

• kJ-ისა და J-ის აღრევა: R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹-ით Ea J/mol-ში უნდა იყოს. ათასჯერ მცირე ან დიდი მნიშვნელობა ჩვეულებრივ ამ შეცდომაზე მიუთითებს.
• ცელსიუსის ტემპერატურების გამოყენება. 1/T-ში კელვინები უნდა იყოს.
• k₁-ისა და k₂-ის ადგილების შეცვლა T₁-სა და T₂-ის მიმართ, რაც Ea-ს ნიშანს აბრუნებს.
• log-ის გამოყენება ln-ის ნაცვლად. თუ log₁₀ k-ს 1/T-ის მიმართ გამოსახავთ, დახრაა −Ea/(2.303R) და არა −Ea/R.
• 1/T-ის მნიშვნელობების ადრე დამრგვალება, რაც მათ მცირე სხვაობაში ცდომილებას ადიდებს.
• 10 °C-ზე გაორმაგების წესის ისე გამოყენება, თითქოს ის ზუსტი იყოს.