ენთალპია და კალორიმეტრია: რეაქციის სითბოს გაზომვა

საზღვრის გავლება სისტემასა და გარემოს შორის

ენერგიის ყოველი გამოთვლა სისტემის არჩევით იწყება, ჩვეულებრივ რეაგირებადი ქიმიური ნივთიერებებით. ყველაფერი დანარჩენი გარემოა, რაც კალორიმეტრში ძირითადად წყალს ან ხსნარს და ჭურჭელს ნიშნავს. ენერგია საზღვარს სითბოს, q, ან მუშაობის, w, სახით კვეთს, ხოლო სისტემის შინაგანი ენერგიის ცვლილებაა ΔU = q + w.

ენთალპია, H = U + PV, ისე განისაზღვრება, რომ მისი ცვლილება მუდმივ წნევაზე გაცვლილ სითბოს უდრიდეს, როცა ერთადერთი მუშაობა გაფართოების მუშაობაა: ΔH = q_p. რადგან ლაბორატორიული ქიმია უმეტესად დაახლოებით მუდმივ ატმოსფერულ წნევაზე ხდება, ქიმიკოსები შინაგანი ენერგიის ნაცვლად ენთალპიას აცხრილებენ.

ნიშნის წესები სითბოსა და ენთალპიისთვის

ნიშნები ყოველთვის სისტემის თვალსაზრისით იწერება. სისტემაში შემავალი სითბო დადებითია; გამომავალი უარყოფითი. ეგზოთერმული რეაქცია სითბოს გარემოს უთმობს, ამიტომ მისი ΔH უარყოფითია და გარემო თბება. ენდოთერმული რეაქცია სითბოს შთანთქავს, ამიტომ მისი ΔH დადებითია და გარემო ცივდება.

კალორიმეტრში ზომავთ გარემოს და არა რეაქციას. თუ წყალი თბება, წყალმა სითბო მიიღო და რეაქციამ ზუსტად იმდენი დაკარგა. ეს კალორიმეტრიის ცენტრალურ დამოკიდებულებას იძლევა: q_reaction = −q_surroundings.

სითბოტევადობა და განტოლება q = mcΔT

ნივთიერების ტემპერატურის შესაცვლელად საჭირო სითბო არის q = mcΔT, სადაც m მასაა, c კუთრი სითბოტევადობაა (სითბო, რომელიც ერთი გრამის ერთი გრადუსით გასათბობად სჭირდება), ხოლო ΔT = T_final − T_initial. ერთი გრადუსი ცელსიუსის ცვლილება ერთი კელვინის ცვლილების ტოლია, ამიტომ ΔT-ს ორივე შკალაზე ერთი და იგივე მნიშვნელობა აქვს. ქვემოთ გამოყენებული კუთრი სითბოტევადობები OpenStax Chemistry 2e-ის ცხრილი 5.1-დან მოდის, 25 °C-ის მახლობლად გაზომილი; თხევადი წყლისთვის c = 4.184 J/(g·°C).

მაგალითი 1. რამდენი სითბო ათბობს 310.0 g სილიციუმის ბლოკს 24.5 °C-დან 160.0 °C-მდე? სილიციუმის კუთრი სითბოტევადობაა 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, ანუ 29.9 kJ. კუთრ სითბოტევადობას სამი მნიშვნელოვანი ციფრი აქვს, ამიტომ პასუხსაც.

მაგალითი 2. 450.0 g ტყვიის ბლოკი 88.0 °C-ზე თავსდება 60.0 g წყალში 20.5 °C-ზე ქაფის ჭიქაში. ტყვიის კუთრი სითბოტევადობაა 0.130 J/(g·°C), წყლის კი ზემოთ მოცემული მნიშვნელობა. ტყვიის მიერ დაკარგული სითბო წყლის მიერ მიღებულ სითბოს უდრის, ამიტომ q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, სადაც თითოეული კოეფიციენტი მასა გამრავლებული კუთრ სითბოტევადობაზეა. ამოხსნით, T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. შემოწმება: წყალი იძენს დაახლოებით 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ-ს, ტყვია კი კარგავს დაახლოებით 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ-ს. წყლის ტემპერატურა ტყვიისაზე გაცილებით ნაკლებად იცვლება, რადგან მისი სითბოტევადობა ოთხჯერ მეტია.

ყავის ჭიქის კალორიმეტრია მუდმივ წნევაზე

ყავის ჭიქის კალორიმეტრი იზოლირებული ჭიქაა, რომელიც ჰაერისთვის ღიაა, ამიტომ პროცესი მუდმივ წნევაზე მიმდინარეობს და გაზომილი სითბო პირდაპირ ΔH-ს იძლევა. განზავებული წყალხსნარებისთვის ჩვეული ვარაუდებია, რომ ხსნარს წყლის სიმკვრივე და კუთრი სითბოტევადობა აქვს და რომ ჭიქა უმნიშვნელო სითბოს შთანთქავს.

მაგალითი 3. 60.0 mL 0.800 mol/L აზოტმჟავა 21.42 °C-ზე ერევა 60.0 mL 0.800 mol/L კალიუმის ჰიდროქსიდს იმავე ტემპერატურაზე. ნარევი 26.75 °C-ს აღწევს. იპოვეთ ΔH წარმოქმნილი წყლის მოლზე. ხსნარის მასა: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. ამიტომ q_reaction = −2.68 × 10³ J.

წარმოქმნილი წყლის მოლები: თითოეული ხსნარი იძლევა 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol-ს, და რეაქცია H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) 1:1-ია, ამიტომ წარმოიქმნება 0.0480 mol წყალი. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. შემოწმებისთვის, OpenStax-ის დანართი G-დან წარმოქმნის სტანდარტული ენთალპიები იმავე წმინდა რეაქციისთვის იძლევა −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol-ს, H⁺(aq)-ის ΔH°f შეთანხმებით ნულად აღებით.

კალორიმეტრული ბომბი და სხვაობა ΔU-სა და ΔH-ს შორის

წვა იზომება კალორიმეტრულ ბომბში, წყლის აბაზანაში მოთავსებულ დალუქულ ფოლადის ჭურჭელში. რადგან მოცულობა ფიქსირებულია, გაფართოების მუშაობა არ სრულდება და გაზომილი სითბო ΔU-ა და არა ΔH. მთელი აპარატურა ერთეულად კალიბრირდება და იძლევა კალორიმეტრის მუდმივას C_cal kJ/°C-ში, ამიტომ q = C_cal × ΔT ცალკე მასისა და კუთრი სითბოტევადობის გარეშე.

მაგალითი 4. თხევადი ბენზოლის, C₆H₆, 0.5000 g-ის დაწვა C_cal = 10.25 kJ/°C კალორიმეტრში ტემპერატურას 2.038 °C-ით ზრდის. IUPAC-ის სტანდარტული ატომური მასებით, ორ ათობით თანრიგამდე დამრგვალებულით (C 12.01, H 1.01), M = 78.12 g/mol, ამიტომ n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, ამიტომ ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, ოთხი მნიშვნელოვანი ციფრით, რადგან ყველა გაზომილ მნიშვნელობას ოთხი აქვს.

ენთალპიად გადასაყვანად გამოიყენეთ ΔH = ΔU + Δn_gas RT. C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l)-ში აირის მოლები 7.5-დან 6-მდე მცირდება, ამიტომ Δn_gas = −1.5 და შესწორებაა (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, რაც ემთხვევა დანართი G-ს წარმოქმნის ენთალპიებიდან მიღებულ −3267.7 kJ/mol-ს. შესწორება იზრდება, როცა რეაქცია აირის ბევრ მოლს წარმოქმნის ან მოიხმარს.

თერმოქიმიური განტოლებების წაკითხვა და მასშტაბირება

თერმოქიმიური განტოლება ΔH-ს რეაქციას ზუსტად ისე აკავშირებს, როგორც დაწერილია. გააორმაგეთ კოეფიციენტები და ΔH გაორმაგდება; შეატრიალეთ რეაქცია და ნიშანი იცვლება. აგრეგატული მდგომარეობები მნიშვნელოვანია: თხევადი წყლის წარმოქმნა წყლის ორთქლის წარმოქმნაზე მეტ სითბოს გამოყოფს, რადგან თვითონ კონდენსაცია ეგზოთერმულია.

ნივთიერების მოცემული რაოდენობისთვის სითბოს საპოვნელად გადაიყვანეთ მოლებში და გამოიყენეთ ΔH რეაქციის მოლზე როგორც გადაყვანის ფაქტორი. ბენზოლის 12.5 g-ის დაწვა, ΔH = −3267.7 kJ ბენზოლის მოლზე, გამოყოფს (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ-ს. დაწერეთ როგორც q = −523 kJ რეაქციისთვის, ან როგორც 523 kJ გამოყოფილი სითბო.

კალორიმეტრიის შეცდომები, რომლებიც ნიშნებს აბრუნებს ან სითბოს კარგავს

კალორიმეტრიის არითმეტიკა მოკლეა, ამიტომ შეცდომების უმეტესობა კონცეპტუალურია.

საიმედო ბოლო შემოწმება ფიზიკურია: თუ წყალი გათბა, რეაქციას უარყოფითი ΔH უნდა ჰქონდეს.

• მინუსის ნიშნის გამოტოვება: გარემოს ტემპერატურა გაიზარდა, ამიტომ q_reaction უარყოფითია. +55.8 kJ/mol-ის მითითება ნეიტრალიზაციისთვის, რომელმაც წყალი გაათბო, ნიშნის შეცდომაა.
• არასწორი მასა: ხსნარის კალორიმეტრიაში გამოიყენეთ მთელი ხსნარის მასა და არა მხოლოდ გახსნილი ნივთიერებისა ან შერეული ორი მოცულობიდან ერთისა.
• გრამზე და მოლზე: გაყავით დასახელებული სახეობის მოლებზე kJ/mol-ის მისაღებად და თქვით, რომელი სახეობაა.
• ჯოულებისა და კილოჯოულების აღრევა: q mcΔT-დან ჯოულებშია; გადაიყვანეთ kJ/mol პასუხზე გაყოფამდე.
• ბომბის მონაცემების ΔH-ად მიჩნევა: დალუქული ბომბი ΔU-ს იძლევა; როცა ΔH გჭირდებათ, გამოიყენეთ Δn_gas RT შესწორება.