Solubilità e Ksp: quanto si scioglie e quando precipita

Scrivere l'espressione del prodotto di solubilità

Quando un solido ionico poco solubile è a contatto con la sua soluzione satura, dissoluzione e precipitazione avvengono alla stessa velocità. Per il fluoruro di calcio, CaF₂(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + 2 F⁻(aq), e la costante di equilibrio è Ksp = [Ca²⁺][F⁻]². Il solido viene escluso perché è una fase pura.

La concentrazione di ogni ione è elevata al suo coefficiente nell'equazione di dissoluzione. Per il cromato d'argento, Ag₂CrO₄(s) ⇌ 2 Ag⁺(aq) + CrO₄²⁻(aq), Ksp = [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]. Per lo ioduro di piombo(II), Ksp = [Pb²⁺][I⁻]².

La solubilità molare, s, è il numero di moli del solido che si sciolgono per litro di soluzione satura. È legata a Ksp dalla stechiometria della dissoluzione, quindi Ksp e solubilità non sono lo stesso numero e non si possono confrontare direttamente tra sali con tipi di formula diversi.

Da Ksp alla solubilità molare

Esempio svolto 1. Il cloruro d'argento ha Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰ nell'Appendice J. Se si sciolgono s mol/L, [Ag⁺] = [Cl⁻] = s, quindi Ksp = s². Allora s = √(1.6 × 10⁻¹⁰) = 1.3 × 10⁻⁵ M. Con M(AgCl) = 143.32 g/mol, sono 1.8 × 10⁻³ g per litro, un paio di milligrammi.

Esempio svolto 2. Il fluoruro di calcio ha Ksp = 4.0 × 10⁻¹¹. Se si sciolgono s mol/L, [Ca²⁺] = s e [F⁻] = 2s, quindi Ksp = s(2s)² = 4s³. Allora s = (4.0 × 10⁻¹¹ / 4) elevato a 1/3 = 2.2 × 10⁻⁴ M.

Confronta i due. AgCl ha la Ksp maggiore, eppure CaF₂ è circa 17 volte più solubile in moli per litro. L'esponente cambia il modo in cui Ksp si traduce in solubilità, quindi puoi ordinare la solubilità in base a Ksp solo per sali con lo stesso rapporto tra ioni.

• Sali 1:1 come AgCl o CaCO₃: Ksp = s².
• Sali 1:2 o 2:1 come CaF₂, PbI₂ o Ag₂CrO₄: Ksp = 4s³.
• Sali 1:3 come Al(OH)₃: Ksp = 27s⁴.

Da una solubilità misurata a Ksp

Il calcolo funziona anche nell'altro senso. Supponi che una soluzione satura di ioduro di piombo(II) a 25 °C contenga 0.70 g di PbI₂ disciolto per litro. Con M(PbI₂) = 461.0 g/mol, s = 0.70 / 461.0 = 1.52 × 10⁻³ M.

Ogni PbI₂ che si scioglie dà un Pb²⁺ e due I⁻, quindi [Pb²⁺] = 1.52 × 10⁻³ M e [I⁻] = 3.04 × 10⁻³ M. Allora Ksp = (1.52 × 10⁻³)(3.04 × 10⁻³)² = 1.4 × 10⁻⁸, in accordo con il valore dell'Appendice J. Qui sono comuni due sviste. Dimenticare il fattore 2 su [I⁻] rende Ksp quattro volte troppo piccola. Dimenticare di elevare al quadrato [I⁻] dà del tutto la potenza sbagliata di s.

Aggiungere uno ione comune riduce la solubilità

Se la soluzione contiene già uno degli ioni del sale, il principio di Le Chatelier sposta l'equilibrio di dissoluzione verso il solido. Questo è l'effetto dello ione comune.

Esempio svolto. Trova la solubilità di AgCl in NaCl 0.10 M. Ora [Cl⁻] = 0.10 + s, e s è minuscolo rispetto a 0.10, quindi [Cl⁻] ≈ 0.10 M. Allora s = Ksp / [Cl⁻] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.10 = 1.6 × 10⁻⁹ M. È circa 8000 volte meno che in acqua pura, e s è chiaramente trascurabile rispetto a 0.10, quindi l'approssimazione regge.

Per CaF₂ in NaF 0.010 M, [F⁻] ≈ 0.010 M e s = 4.0 × 10⁻¹¹ / (0.010)² = 4.0 × 10⁻⁷ M, circa 540 volte meno che in acqua pura. Ricorda di elevare al quadrato la concentrazione del fluoruro, proprio come nell'espressione di Ksp.

Precipiterà? Confrontare Q con Ksp

Per prevedere se mescolando due soluzioni si forma un solido, calcola il prodotto ionico Q dalle concentrazioni dopo il mescolamento e confrontalo con Ksp. Se Q è maggiore di Ksp, la soluzione è sovrasatura e si forma un precipitato. Se Q è minore o uguale a Ksp, non si forma alcun solido.

Esempio svolto. Mescola 50.0 mL di Pb(NO₃)₂ 0.0010 M con 50.0 mL di KI 0.0020 M. Il mescolamento raddoppia il volume, quindi ogni concentrazione si dimezza: [Pb²⁺] = 5.0 × 10⁻⁴ M e [I⁻] = 1.0 × 10⁻³ M. Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻³)² = 5.0 × 10⁻¹⁰. È inferiore a Ksp = 1.4 × 10⁻⁸, quindi PbI₂ non precipita.

Ripeti con KI 0.020 M. Ora [I⁻] = 1.0 × 10⁻² M dopo il mescolamento e Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻²)² = 5.0 × 10⁻⁸. Supera Ksp, quindi si forma PbI₂ giallo. Dimenticare la diluizione dovuta al mescolamento è l'errore più comune in questi problemi.

Precipitazione selettiva: separare gli ioni in base a Ksp

Quando due ioni possono precipitare ciascuno con lo stesso reagente, precipita per primo quello il cui sale richiede la concentrazione di reagente più bassa. Un'aggiunta lenta può quindi separarli.

Esempio svolto. Una soluzione è 0.010 M sia in Cl⁻ sia in CrO₄²⁻, e si aggiunge lentamente Ag⁺. AgCl inizia a formarsi quando [Ag⁺] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.010 = 1.6 × 10⁻⁸ M. Ag₂CrO₄, con Ksp = 9.0 × 10⁻¹² dall'Appendice J, inizia a formarsi quando [Ag⁺]² × 0.010 = 9.0 × 10⁻¹², quindi [Ag⁺] = 3.0 × 10⁻⁵ M. AgCl precipita per primo.

Quando compare l'Ag₂CrO₄ rosso, [Cl⁻] è sceso a 1.6 × 10⁻¹⁰ / 3.0 × 10⁻⁵ = 5.3 × 10⁻⁶ M, quindi in soluzione rimane solo circa lo 0.05 per cento del cloruro. Questo netto cambiamento di colore è alla base della titolazione di Mohr per il cloruro.

Perché alcuni sali si sciolgono di più in ambiente acido

Se l'anione di un sale è una base, come OH⁻, CO₃²⁻ o F⁻, aggiungere acido rimuove quell'anione dalla soluzione e spinge in avanti la dissoluzione. Idrossidi e carbonati si sciolgono molto meglio a pH basso. I sali con anioni di acidi forti, come AgCl, non sono influenzati in questo modo.

Esempio svolto. L'idrossido di magnesio ha Ksp = 8.9 × 10⁻¹². In acqua pura, Ksp = 4s³ dà s = 1.3 × 10⁻⁴ M e [OH⁻] = 2.6 × 10⁻⁴ M, quindi una soluzione satura ha pH 10.42. Se invece un tampone mantiene il pH a 9.00, allora [OH⁻] = 1.0 × 10⁻⁵ M e s = 8.9 × 10⁻¹² / (1.0 × 10⁻⁵)² = 0.089 M, quasi 700 volte di più. Questo presuppone che il tampone abbia una capacità sufficiente ad assorbire l'idrossido liberato.

Errori su Ksp da controllare prima di consegnare

La maggior parte degli errori deriva dalla stechiometria della dissoluzione, non dall'idea di equilibrio in sé. Scrivere l'equazione di dissoluzione con i termini in s sotto ciascuno ione ne individua quasi tutti.

• Porre Ksp uguale a s² per un sale che libera tre o più ioni.
• Raddoppiare la concentrazione di uno ione ma non elevarla al quadrato nell'espressione, o viceversa.
• Ordinare la solubilità in base a Ksp tra sali con rapporti tra ioni diversi.
• Dimenticare di diluire entrambe le soluzioni quando si calcola Q dopo il mescolamento.
• Ignorare uno ione comune già presente.
• Includere il solido nell'espressione di Ksp.