Numeri quantici e orbitali: regole, conteggi e forme

Elettroni come onde: la lunghezza d'onda di de Broglie

Nel 1924 de Broglie propose che ogni particella in movimento abbia una lunghezza d'onda λ = h/(mv), dove h è la costante di Planck, m la massa e v la velocità. Per gli oggetti di tutti i giorni la lunghezza d'onda è troppo piccola per essere notata. Una palla da baseball di 0.145 kg a 40.0 m/s ha λ = 1.14 × 10⁻³⁴ m. Per un elettrone, con una massa di 9.109 × 10⁻³¹ kg (NIST CODATA), la lunghezza d'onda è paragonabile alle dimensioni di un atomo.

Esempio svolto 1. Un elettrone che si muove a 2.188 × 10⁶ m/s ha λ = h/(mv). Con i valori CODATA h = 6.62607 × 10⁻³⁴ J·s e m = 9.10938 × 10⁻³¹ kg, λ = (6.62607 × 10⁻³⁴)/[(9.10938 × 10⁻³¹)(2.188 × 10⁶)] = 3.324 × 10⁻¹⁰ m, ovvero 0.3324 nm. Questa velocità è quella che il modello di Bohr assegna all'elettrone nell'orbita più bassa dell'idrogeno, il cui raggio è il raggio di Bohr, a₀ = 5.29177 × 10⁻¹¹ m (NIST CODATA). La circonferenza dell'orbita è 2πa₀ = 3.325 × 10⁻¹⁰ m, quindi una lunghezza d'onda dell'elettrone vi si adatta, con un accordo migliore dello 0.02%. I livelli energetici quantizzati sono ciò che si ottiene quando un'onda elettronica deve adattarsi al suo spazio senza annullarsi, proprio come una corda di chitarra può vibrare solo a certe frequenze.

L'indeterminazione e la fine delle orbite fisse

Il principio di indeterminazione di Heisenberg pone un limite a quanto bene si possano conoscere insieme posizione e quantità di moto: Δx·Δp ≥ ħ/2, dove ħ = h/2π = 1.0546 × 10⁻³⁴ J·s.

Esempio svolto 2. Confina un elettrone in una regione larga 1.0 × 10⁻¹⁰ m, circa le dimensioni di un atomo. Allora Δp ≥ (1.0546 × 10⁻³⁴ J·s)/(2 × 1.0 × 10⁻¹⁰ m) = 5.3 × 10⁻²⁵ kg·m/s, e Δv = Δp/m ≥ 5.8 × 10⁵ m/s. L'incertezza sulla velocità è una frazione considerevole della velocità stessa, quindi una traiettoria definita, come l'orbita di un pianeta, non ha senso per un elettrone in un atomo.

La meccanica quantistica sostituisce la traiettoria con una funzione d'onda, ψ. Il suo quadrato, ψ², è la densità di probabilità: moltiplicata per il volume di una piccola regione, dà la probabilità di trovarvi l'elettrone. Un orbitale è una funzione d'onda per un elettrone, e le familiari rappresentazioni degli orbitali sono superfici che racchiudono la maggior parte di quella probabilità, spesso il 90%.

Valori permessi di n, l, mₗ e mₛ

Risolvendo l'equazione d'onda per l'atomo di idrogeno si ottengono tre numeri quantici, ciascuno limitato da quello precedente. Un quarto descrive lo spin dell'elettrone. Le restrizioni sono tutto ciò che conta.

• Numero quantico principale n = 1, 2, 3, …. Determina il guscio e, nell'idrogeno, l'energia. Un n più grande significa un orbitale più grande e a energia più alta.
• Numero quantico del momento angolare l = 0, 1, …, n − 1. Determina il sottoguscio e la forma: l = 0, 1, 2, 3 corrispondono a s, p, d, f.
• Numero quantico magnetico mₗ = −l, …, 0, …, +l, che dà 2l + 1 valori. Determina l'orientazione dell'orbitale nello spazio.
• Numero quantico di spin mₛ = +½ o −½. Non dipende dagli altri tre.

Esempio svolto: verificare sei insiemi di numeri quantici

Per verificare un insieme (n, l, mₗ, mₛ), controlla ogni numero rispetto a quello precedente, in ordine. Fermati alla prima violazione.

(3, 3, 0, +½) non è permesso: l deve essere al massimo n − 1 = 2. (4, 2, −3, −½) non è permesso: con l = 2, mₗ va solo da −2 a +2. (3, 2, 1, 0) non è permesso: mₛ deve essere +½ o −½, mai 0. (2, 1, −1, −½) è permesso e descrive un elettrone in un orbitale 2p. (5, 0, 0, +½) è permesso e descrive un elettrone 5s. (4, 3, −3, +½) è permesso e descrive un elettrone 4f.

Per dare il nome all'orbitale a partire da un insieme permesso, scrivi n seguito dalla lettera corrispondente a l. Il valore di mₗ sceglie un orbitale all'interno del sottoguscio ma non ne cambia il nome in questa notazione.

Contare orbitali ed elettroni con una restrizione

Le domande di conteggio diventano di routine se elenchi i valori permessi di l, poi i valori di mₗ per ciascuno, e solo allora applichi la restrizione. Ogni orbitale, cioè ogni combinazione permessa (n, l, mₗ), contiene due elettroni, uno per ciascuno spin.

Un guscio con numero quantico principale n contiene n² orbitali e 2n² elettroni. Per n = 4, l può valere 0, 1, 2 o 3, che danno 1 + 3 + 5 + 7 = 16 orbitali e 32 elettroni.

Esempio svolto 3. Quanti elettroni in un atomo possono avere n = 3 e mₗ = +1? I valori di l per n = 3 sono 0, 1 e 2. mₗ = +1 è possibile solo quando l ≥ 1, quindi c'è un orbitale di questo tipo in 3p e uno in 3d: due orbitali, quattro elettroni. Quanti possono avere n = 5 e mₛ = +½? Il guscio 5 ha 5² = 25 orbitali, ciascuno con un elettrone +½, quindi 25. Quanti possono avere n = 4 e l = 2? È il sottoguscio 4d: 5 orbitali e 10 elettroni.

Forme degli orbitali e conteggio dei nodi

Un nodo è un punto in cui ψ, e quindi la probabilità di trovare l'elettrone, è zero. Un orbitale ha in totale n − 1 nodi. Di questi, l sono nodi angolari, piani o coni passanti per il nucleo, e i restanti n − l − 1 sono nodi radiali, gusci sferici a distanze fisse. OpenStax Chemistry 2e (Sezione 6.3) fornisce la regola dei nodi radiali.

Gli orbitali s (l = 0) sono sferici e senza nodi angolari, quindi un orbitale 2s ha un nodo radiale e un orbitale 3s ne ha due. Gli orbitali p (l = 1) hanno due lobi ai lati opposti del nucleo con un piano nodale tra di essi; i tre sono indicati come pₓ, p_y e p_z in base all'asse lungo cui sono orientati. Gli orbitali d (l = 2) hanno due nodi angolari. Quattro di essi hanno quattro lobi; il quinto, d_z², ha due lobi lungo l'asse z e un anello attorno al centro.

Esempio svolto 4. Un orbitale 3p ha 3 − 1 − 1 = 1 nodo radiale e 1 nodo angolare. Un orbitale 4d ha 1 nodo radiale e 2 nodi angolari, 3 in totale. Un orbitale 3d non ha nodi radiali, e un orbitale 6s ne ha 5.

Quando gli orbitali dello stesso guscio differiscono in energia

Nell'idrogeno l'energia dipende solo da n, quindi 3s, 3p e 3d hanno la stessa energia. Negli atomi con più di un elettrone, gli altri elettroni schermano il nucleo in modo non uniforme. Un elettrone s penetra più vicino al nucleo di un elettrone p o d dello stesso guscio, risente di una parte maggiore della carica nucleare e ha energia più bassa. Il risultato è la separazione s < p < d < f all'interno di un guscio, che determina l'ordine di riempimento trattato nella guida sulle configurazioni elettroniche.

Gli orbitali dello stesso sottoguscio, come i tre orbitali 2p, restano di uguale energia in un atomo isolato. Si dicono degeneri. Gli atomi circostanti in una molecola o in un cristallo possono rompere questa degenerazione.

Errori sui numeri quantici da controllare

Quasi ogni errore deriva dal saltare il passaggio dell'elenco. In caso di dubbio, scrivi tutti i valori permessi prima di contare.

• Lasciare che l sia uguale a n. Il massimo valore permesso di l è n − 1, quindi non esistono orbitali 1p o 2d.
• Contare i valori di mₗ da 0 a l invece che da −l a +l, il che sottostima gli orbitali.
• Contare gli orbitali quando la domanda chiede gli elettroni, o viceversa. Ogni orbitale contiene due elettroni.
• Dare a mₛ il valore 0 o 1. Lo spin è solo +½ o −½.
• Usare n − l − 1 come numero totale di nodi. Quella formula conta solo i nodi radiali; il totale è n − 1.
• Trattare la superficie di contorno al 90% come un bordo netto. La densità elettronica svanisce gradualmente e non ha un confine netto.