Luce e spettri atomici: fotoni, livelli energetici e righe dell'idrogeno

Lunghezza d'onda, frequenza e velocità della luce

La luce è un'onda elettromagnetica. La sua lunghezza d'onda λ è la distanza tra due creste, e la sua frequenza ν è il numero di creste che passano per un punto ogni secondo, in hertz (s⁻¹). Nel vuoto ogni lunghezza d'onda viaggia alla stessa velocità, c = 2.99792458 × 10⁸ m/s, un valore esatto per definizione riportato dal NIST. Le tre grandezze sono legate da c = λν, quindi lunghezza d'onda e frequenza sono inversamente proporzionali: se una si dimezza, l'altra raddoppia.

La luce visibile va da circa 400 nm (violetto) a 700 nm (rosso). La luce ultravioletta ha lunghezze d'onda più corte e frequenze più alte; l'infrarosso ha lunghezze d'onda più lunghe e frequenze più basse. Converti i nanometri in metri prima di usare c = λν: 1 nm = 10⁻⁹ m.

Energia del fotone ed effetto fotoelettrico

La luce viene assorbita ed emessa in pacchetti chiamati fotoni. Ogni fotone trasporta un'energia E = hν = hc/λ, dove h = 6.62607015 × 10⁻³⁴ J·s è la costante di Planck, anch'essa esatta. Una lunghezza d'onda più corta significa più energia per fotone. Una luce più intensa dello stesso colore significa più fotoni, non fotoni più energetici.

Esempio svolto 1. La luce gialla di una lampada al sodio è vicina a 589.0 nm. La sua frequenza è ν = c/λ = (2.998 × 10⁸ m/s)/(589.0 × 10⁻⁹ m) = 5.090 × 10¹⁴ Hz. Un fotone trasporta E = hν = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(5.090 × 10¹⁴ s⁻¹) = 3.373 × 10⁻¹⁹ J. Moltiplica per il numero di Avogadro, 6.022 × 10²³ mol⁻¹, per una mole di fotoni: 2.031 × 10⁵ J, ovvero 203.1 kJ/mol. È paragonabile all'energia di un legame chimico debole, ed è per questo che la luce visibile e ultravioletta può innescare reazioni fotochimiche.

L'effetto fotoelettrico mostra direttamente il modello a fotoni. La luce espelle elettroni da un metallo solo se ogni fotone trasporta almeno il lavoro di estrazione del metallo, Φ. L'energia in eccesso diventa energia cinetica dell'elettrone: KEmax = hν − Φ.

Esempio svolto 2. Supponi che una superficie metallica abbia una lunghezza d'onda di soglia di 540 nm (un valore dato per questo esercizio). Il suo lavoro di estrazione è Φ = hc/λ = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(2.998 × 10⁸ m/s)/(540 × 10⁻⁹ m) = 3.679 × 10⁻¹⁹ J. La luce violetta a 405 nm ha fotoni di 4.905 × 10⁻¹⁹ J, quindi KEmax = 4.905 × 10⁻¹⁹ J − 3.679 × 10⁻¹⁹ J = 1.226 × 10⁻¹⁹ J. Arrotondato a tre cifre significative, è 1.23 × 10⁻¹⁹ J, ovvero 0.765 eV. La luce rossa a 650 nm, per quanto intensa, non espelle alcun elettrone, perché ogni fotone ha solo 3.06 × 10⁻¹⁹ J.

Perché gli atomi danno spettri a righe invece di arcobaleni

Un solido caldo, come il filamento di una lampada, emette uno spettro continuo. Un gas di atomi caldo e a bassa pressione emette solo certe lunghezze d'onda. Gli elettroni di un atomo possono occupare solo certi livelli energetici. Quando un elettrone scende da un livello più alto a uno più basso, l'atomo emette un singolo fotone la cui energia è uguale al salto: ΔE = hν. Poiché esistono solo certi salti, compaiono solo certe lunghezze d'onda.

L'assorbimento è il processo inverso. Fai passare luce bianca attraverso un gas freddo e gli atomi rimuovono esattamente le lunghezze d'onda che corrispondono ai loro salti verso l'alto, lasciando righe scure in uno spettro altrimenti continuo. Un salto tra gli stessi due livelli ha la stessa lunghezza d'onda sia che l'atomo assorba sia che emetta. L'insieme dei salti di ogni elemento è unico, quindi gli spettri identificano gli elementi nelle fiamme, nelle lampade e nelle stelle lontane.

Livelli energetici dell'idrogeno ed equazione di Rydberg

Per un atomo con un solo elettrone, i livelli energetici seguono una formula semplice. OpenStax Chemistry 2e (Sezione 6.2) fornisce Eₙ = −kZ²/n², con k = 2.179 × 10⁻¹⁸ J, Z la carica nucleare e n = 1, 2, 3, …. L'energia è negativa perché l'elettrone legato ha un'energia più bassa di un elettrone libero in quiete, a cui si assegna il valore zero. Al crescere di n, i livelli si addensano verso lo zero.

Il fotone emesso quando l'elettrone scende da nᵢ a un n_f più basso ha energia ΔE = kZ²(1/n_f² − 1/nᵢ²). Dividendo per hc si ottiene l'equazione di Rydberg per l'idrogeno, 1/λ = R(1/n_f² − 1/nᵢ²), con R = 1.097 × 10⁷ m⁻¹.

Esempio svolto 3. Trova la lunghezza d'onda della riga n = 3 → n = 2 dell'idrogeno. ΔE = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(1/4 − 1/9) = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(5/36) = 3.0264 × 10⁻¹⁹ J, mantenendo una cifra in più fino alla fine. Con hc = 1.9864 × 10⁻²⁵ J·m, λ = hc/ΔE = 6.564 × 10⁻⁷ m, ovvero 656.4 nm. Il NIST Handbook of Basic Atomic Spectroscopic Data riporta questa riga rossa a 656.3 nm in aria. La differenza nell'ultima cifra deriva dall'arrotondamento di k e dalla velocità della luce leggermente inferiore in aria.

Esempio svolto 4. L'energia di ionizzazione dell'idrogeno è l'energia necessaria per portare l'elettrone da n = 1 a n = ∞, che è k stessa: 2.179 × 10⁻¹⁸ J per atomo. Per mole, (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(6.022 × 10²³ mol⁻¹) = 1.312 × 10⁶ J, ovvero 1312 kJ/mol. Il valore del NIST Atomic Spectra Database, 13.598 eV, corrisponde a 1312.0 kJ/mol.

Serie di Lyman, Balmer e Paschen

Le righe che terminano sullo stesso livello inferiore formano una serie. Tutte si avvicinano tra loro al crescere di nᵢ e tendono a un limite della serie, dove l'elettrone parte libero.

• Serie di Lyman, che termina a n = 1: ultravioletto. La riga 2 → 1 è a 121.6 nm, e il limite della serie è vicino a 91.2 nm.
• Serie di Balmer, che termina a n = 2: le quattro righe visibili dell'idrogeno, a circa 656, 486, 434 e 410 nm per nᵢ = 3, 4, 5 e 6. Il limite della serie è vicino a 365 nm, nell'ultravioletto.
• Serie di Paschen, che termina a n = 3: infrarosso. La riga 4 → 3 è vicina a 1875 nm.

Errori sugli spettri e controlli rapidi

La maggior parte degli errori in questi problemi riguarda le unità o i segni. Due controlli ne individuano quasi tutti: un fotone visibile dovrebbe trasportare all'incirca da 2.8 a 5.0 × 10⁻¹⁹ J, e un salto energetico più grande deve dare una lunghezza d'onda più corta.

• Lasciare la lunghezza d'onda in nanometri quando si usa c = λν o E = hc/λ. Converti prima in metri.
• Usare l'equazione di Rydberg con nᵢ e n_f scambiati, il che dà una lunghezza d'onda negativa.
• Aspettarsi che ogni riga dell'idrogeno sia visibile. L'intera serie di Lyman è nell'ultravioletto e la serie di Paschen è nell'infrarosso.
• Pensare che una luce più intensa espella fotoelettroni più veloci. L'intensità cambia il numero di elettroni, non la loro energia massima.
• Applicare Eₙ = −kZ²/n² all'elio o a qualsiasi atomo con più di un elettrone. Vale solo per specie con un solo elettrone come H, He⁺ e Li²⁺.
• Dimenticare il numero di Avogadro quando si converte un'energia per fotone in kJ/mol, oppure applicarlo due volte.

Che cosa spiega il modello di Bohr e dove si ferma

Il modello di Bohr dell'atomo di idrogeno, con l'elettrone su orbite circolari di energia fissa, riproduce le righe dell'idrogeno e la dipendenza da Z² per ioni come He⁺. Per He⁺, ogni energia di transizione dell'idrogeno è quattro volte più grande, quindi la sua riga 2 → 1 è vicina a 30.4 nm.

Il modello fallisce per gli atomi con due o più elettroni, perché la repulsione elettrone–elettrone modifica i livelli. Inoltre rappresenta gli elettroni su traiettorie definite, cosa che la meccanica quantistica esclude. La teoria moderna mantiene i livelli energetici di Bohr per l'idrogeno ma sostituisce le orbite con gli orbitali, che descrivono dove è probabile trovare un elettrone.