Elettrochimica: potenziali di cella, energia libera ed equazione di Nernst

Dentro una cella galvanica: anodo, catodo e ponte salino

Una cella galvanica (o voltaica) trasforma una reazione redox spontanea in lavoro elettrico. Nella classica cella zinco–rame, una lamina di zinco è immersa in una soluzione di Zn²⁺ e una lamina di rame in una soluzione di Cu²⁺. Lo zinco si ossida, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, e gli elettroni percorrono il filo fino alla lamina di rame, dove Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

L'ossidazione avviene sempre all'anodo e la riduzione al catodo. In una cella galvanica l'anodo è l'elettrodo negativo, perché rilascia elettroni nel filo. Un ponte salino, spesso riempito con una soluzione di KNO₃, permette agli ioni di spostarsi tra i due becher in modo che nessuno dei due accumuli una carica netta. Senza di esso, la corrente si ferma quasi subito.

La notazione di cella riporta l'anodo a sinistra e il catodo a destra: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Una barra singola indica un confine di fase e la doppia barra indica il ponte salino. Se una semireazione non ha un metallo solido, si scrive all'estremità esterna un elettrodo inerte come il platino.

Leggere una tabella dei potenziali standard di riduzione

A ogni semireazione si assegna un potenziale standard di riduzione, E°, misurato rispetto all'elettrodo standard a idrogeno, al quale si assegna esattamente 0 V. Le condizioni standard sono 1 M per le specie disciolte, 1 bar per i gas e, nella maggior parte delle tabelle, 25 °C. Ogni voce è scritta come riduzione.

Più E° è positivo, più fortemente la forma ossidata attrae elettroni. F₂, a +2.866 V, è l'agente ossidante comune più forte dell'Appendice L. Li⁺, a −3.04 V, è lo ione più difficile da ridurre, quindi il litio metallico è un agente riducente molto forte. Valori dell'Appendice L usati più sotto: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V e Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Esempio svolto: E°cell per la cella zinco–rame

Usa E°cell = E°catodo − E°anodo, con entrambi i valori presi così come sono scritti nella tabella delle riduzioni. Il rame ha l'E° più positivo, quindi si riduce ed è il catodo. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, riportato con tre cifre decimali perché 0.337 ne ha tre.

Un E°cell positivo significa che la reazione, così come è scritta, è spontanea in condizioni standard. Se avessi scelto gli elettrodi al contrario, otterresti −1.099 V. Questo ti dice che la reazione spontanea è quella inversa.

Lo stesso test funziona per qualsiasi coppia redox. Fe³⁺ ossida I⁻ a I₂? Con Fe³⁺/Fe²⁺ a +0.771 V come catodo e I₂/I⁻ a +0.5355 V come anodo, E°cell = +0.236 V, quindi sì. Zn²⁺ ossida il rame metallico? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, quindi no.

Esempio svolto: perché E° non si moltiplica mai per un coefficiente

Considera Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Per bilanciare gli elettroni, la semireazione dell'argento va raddoppiata. Si è tentati di raddoppiare anche il suo E°, ma sarebbe sbagliato. E° è una proprietà intensiva: misura l'energia per unità di carica, e raddoppiare la quantità di reazione raddoppia sia l'energia sia la carica.

Quindi E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, senza alcun fattore 2. La quantità di reazione entra altrove, attraverso n, il numero di moli di elettroni trasferite, che qui è 2.

Collegare E°cell a ΔG° e K

Il lavoro elettrico massimo che una cella può compiere è uguale a −ΔG, da cui ΔG° = −nFE°cell. Qui F è la costante di Faraday, 96 485 C per mole di elettroni, e un volt per un coulomb è un joule. Un E° positivo significa quindi un ΔG° negativo, ed entrambi indicano che la reazione è spontanea in condizioni standard.

Poiché ΔG° = −RT ln K, il potenziale di cella fissa anche la costante di equilibrio. A 25 °C la relazione diventa log K = nE°cell / 0.0592 V, dove 0.0592 V è 2.303RT/F a 298.15 K arrotondato a tre cifre significative, come fa OpenStax.

Esempio svolto. Per la reazione nichel–argento vista sopra, n = 2 ed E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, ovvero −204 kJ per mole di reazione così come è scritta. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, quindi K è circa 5 × 10³⁵. La reazione è praticamente completa. Considera K con una sola cifra significativa: una variazione di 0.001 V in E° sposta log K di circa 0.03.

L'equazione di Nernst per concentrazioni non standard

Le celle reali funzionano raramente a 1 M. L'equazione di Nernst corregge il potenziale: E = E° − (0.0592 V / n) log Q a 25 °C, dove Q è il quoziente di reazione. I solidi sono esclusi da Q, così come da K.

Esempio svolto. Una cella zinco–rame ha [Zn²⁺] = 1.00 M e [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Per Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ e n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Privare il catodo di Cu²⁺ abbassa la tensione, come prevede il principio di Le Chatelier.

Una pila a concentrazione ha la stessa semireazione su entrambi i lati, quindi E° = 0, e funziona solo perché le concentrazioni sono diverse. Per elettrodi di rame in Cu²⁺ 0.0010 M e 1.0 M, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Il lato diluito è l'anodo, perché l'ossidazione lì produce altro Cu²⁺ e riduce la differenza. Quando E arriva a zero, Q è uguale a K e la cella è scarica.

Elettrolisi e legge di Faraday

Una cella elettrolitica usa un alimentatore esterno per forzare una reazione non spontanea, come la placcatura di un metallo o la scissione dell'acqua. L'anodo è ancora il luogo in cui avviene l'ossidazione, ma ora è l'elettrodo positivo. La quantità di prodotto dipende solo dalla carica che passa: carica Q = corrente I × tempo t, e moli di elettroni = Q / F.

Esempio svolto. Una corrente di 2.50 A attraversa per 30.0 min una soluzione di CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Moli di elettroni = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Ogni Cu²⁺ richiede 2 elettroni, quindi si depositano 0.0233 mol di Cu, che a 63.55 g/mol corrispondono a 1.48 g.

Esegui il calcolo al contrario per trovare il tempo. Depositare 1.00 g di argento (Ag⁺ + e⁻ → Ag) richiede 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol di elettroni, cioè 894 C. A 0.500 A servono 1789 s, circa 29.8 minuti.

Errori di segno e di conteggio nei problemi sulle celle

La maggior parte degli errori in elettrochimica è un errore di segno. Scrivi ogni semireazione, indica se è un'ossidazione o una riduzione, e solo allora esegui i calcoli.

• Invertire il segno del potenziale dell'anodo e poi sottrarlo anche, il che conta l'inversione due volte.
• Moltiplicare E° per il coefficiente usato per bilanciare gli elettroni.
• Confondere quale elettrodo è positivo. In una cella galvanica è positivo il catodo, ma in una cella elettrolitica è positivo l'anodo.
• Usare l'n sbagliato in ΔG° = −nFE° o nell'equazione di Nernst. n è il numero di moli di elettroni trasferite nella reazione complessiva bilanciata.
• Lasciare ΔG° in joule quando la risposta è richiesta in kilojoule, o viceversa.
• Scrivere Q capovolto nell'equazione di Nernst. I prodotti vanno al numeratore, come in qualsiasi quoziente di reazione.
• Usare i minuti invece dei secondi in Q = It.