Heilduð hraðalögmál: styrkur, tími og helmingunartími

Hraðalögmáli breytt í styrk sem fall af tíma

Diffurhraðalögmál, eins og hraði = k[A], tengir hraðann við styrkinn á einu augnabliki. Eftir því sem hvarfið gengur lækkar [A], svo hraðinn lækkar líka. Heildun hraðalögmálsins yfir tíma, sem er skref úr örsmæðareikningi sem þú þarft ekki að endurtaka í hverju dæmi, gefur jöfnu fyrir [A] á hvaða tíma t sem er út frá upphafsstyrknum [A]₀ og hraðafastanum k.

Jöfnurnar hér að neðan eiga við um efnahvörf þar sem hraðinn ræðst af styrk eins hvarfefnis, A, við fast hitastig. Þær eiga líka við þegar önnur hvarfefni eru í svo miklu umframmagni að styrkur þeirra breytist varla. Sú staða kallast sýndarfyrsta stigs (eða sýndarnúllta stigs) hegðun.

Þrjár jöfnur til að hafa hlið við hlið

Hvert heildað hraðalögmál má umrita á form beinnar línu, y = mx + b, með tímann á x-ásnum. Helmingunartíminn, t½, er tíminn sem það tekur [A] að falla niður í helming af núverandi gildi sínu. Hann fæst með því að setja [A] = ½[A]₀ í hverja jöfnu.

Aðeins helmingunartími fyrsta stigs er óháður styrk. Sú eina staðreynd skýrir hvers vegna fyrsta stigs ferlum, þar á meðal geislavirkri hrörnun, er svo oft lýst með helmingunartíma.

• Núllta stigs: [A] = [A]₀ − kt. Graf af [A] á móti t er bein lína með hallatöluna −k. Helmingunartími: t½ = [A]₀/(2k), svo hann styttist eftir því sem hvarfinu miðar.
• Fyrsta stigs: ln[A] = ln[A]₀ − kt, eða [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Graf af ln[A] á móti t er bein lína með hallatöluna −k. Helmingunartími: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, sá sami á öllum stigum.
• Annars stigs: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Graf af 1/[A] á móti t er bein lína með hallatöluna +k. Helmingunartími: t½ = 1/(k[A]₀), svo hver helmingunartími er tvöfalt lengri en sá á undan.

Útreiknað dæmi: sýklóbútan, fyrsta stigs niðurbrot

Kafli 12.4 í OpenStax gefur hraðafasta fyrsta stigs fyrir niðurbrot sýklóbútans, C₄H₈ → 2 C₂H₄, sem 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ við 500 °C. Helmingunartíminn er t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, með tveimur marktækum tölustöfum til samræmis við k.

Hve stór hluti sýklóbútansins er eftir að 3.00 mín liðnum? Umbreyttu tímanum fyrst í sekúndur, því k er í s⁻¹: t = 180 s. Veldisvísirinn er kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, svo [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e í veldinu −1.656 = 0.19, og 19 prósent eru eftir. Ef upphafsstyrkurinn var 0.0800 mol/L er [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Þú þurftir ekki upphafsstyrkinn til að finna hlutfallið. Það á aðeins við um fyrsta stigs efnahvörf.

Hve langan tíma tekur að falla niður í 5.0 prósent af upphaflegu magni? Umritaðu í t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, um 5.4 mín. Til athugunar eru það um 4.3 helmingunartímar og (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Útreiknað dæmi: tvíliðun bútadíens, annars stigs efnahvarf

Bútadíensameindir sameinast í pörum, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, í efnahvarfi sem er annars stigs með tilliti til bútadíens. Kafli 12.4 í OpenStax gefur upp k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ við þær aðstæður sem þar er lýst. Byrjaðu með [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Fyrsti helmingunartíminn er t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Annar helmingunartíminn hefst við 0.0250 mol/L og varir 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, tvöfalt lengur. Helmingunartími sem lengist eftir því sem styrkurinn lækkar er einkenni annars stigs hraðafræði.

Til að finna styrkinn eftir 2.00 klst. skaltu nota mínútur svo einingarnar passi við k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, svo [A] = 0.0372 mol/L. Svarið er minna en upphafsgildið og meira en helmingur þess, eins og það hlýtur að vera á tíma sem er styttri en fyrsti helmingunartíminn.

Helmingunartímar taldir í fyrsta stigs dæmum

Fyrir fyrsta stigs efnahvarf er hlutfallið sem eftir er að n helmingunartímum liðnum (½)ⁿ. Eftir einn helmingunartíma eru 50 prósent eftir; eftir tvo, 25 prósent; eftir þrjá, 12.5 prósent. Þegar styrkurinn þarf að helmingast heilan fjölda skipta til að ná markstyrknum geturðu talið í stað þess að nota logra.

Útreiknað dæmi. Kafli 12.4 í OpenStax greinir frá því að vetnisperoxíð brotni niður samkvæmt fyrsta stigs hraðafræði við 40 °C með helmingunartímann 2.16 × 10⁴ s, sem er 6.00 klst. Hraðafastinn er k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Að fara úr 0.800 mol/L í 0.100 mol/L þýðir að styrkurinn helmingast þrisvar (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), svo það tekur 3 × 6.00 klst. = 18.0 klst.

Fyrir 0.800 mol/L til 0.150 mol/L er fjöldinn ekki heil tala, svo notaðu jöfnuna: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, eða 14.5 klst. Það lendir á milli tveggja helmingunartíma (12.0 klst.) og þriggja (18.0 klst.), eins og búast mátti við.

Hvarfstig valið út frá töflu yfir styrk og tíma

Ef þú hefur styrk mældan á nokkrum tímum skaltu prófa hvert línulegt form. Reiknaðu [A], ln[A] og 1/[A] fyrir hvern punkt og sjáðu hvert þeirra breytist jafnmikið í hverju jöfnu tímaskrefi. Með raunverulegum gögnum sem innihalda suð skaltu teikna öll þrjú og velja beinustu línuna, eða bera saman fylgni línulegra aðhvarfa.

Útreiknað dæmi. Eftirfarandi gögn voru samin til æfingar. Við t = 0, 50, 100, 150 og 200 s er [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 og 0.0333 mol/L. Lækkun [A] yfir hvert 50 s skref er 0.0333, 0.0167, 0.0100 og 0.0067 mol/L, sem er ekki fast, svo hvarfið er ekki núllta stigs. Breytingarnar á ln[A] eru −0.405, −0.288, −0.223 og −0.183, sem eru heldur ekki fastar, svo það er ekki fyrsta stigs. Gildi 1/[A] eru 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 og 30.0 L/mol og hækka um 5.0 L/mol á hverjum 50 s. Hvarfið er annars stigs og hallatalan gefur k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Helmingunartímarnir staðfesta hvarfstigið. [A] féll úr 0.100 í 0.0500 mol/L á 100 s og formúlan fyrir annars stigs hvörf spáir því að næsta helmingun, niður í 0.0250 mol/L, taki 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Þar sem svör með heilduðum hraðalögmálum fara úrskeiðis

Flest mistök stafa af því að rugla saman jöfnum eða einingum. Fljótleg athugun er að hver styrkur sem þú reiknar verður að vera minni en [A]₀ og stærri en núll.

• Að nota fyrsta stigs jöfnu fyrir efnahvarf sem þú hefur ekki staðfest hvarfstig fyrir.
• Að blanda saman tímaeiningum: k í s⁻¹ með t í mínútum gefur gildi á kt sem skeikar um stuðulinn 60.
• Að skrifa ln([A]/[A]₀) = kt og týna mínusmerkinu, sem lætur styrkinn vaxa með tímanum.
• Að nota log (grunntala 10) þar sem jafnan þarf ln (grunntala e).
• Að beita t½ = 0.693/k á annars stigs efnahvarf, en helmingunartími þess fer eftir styrk.
• Að taka hallatölu grafs af 1/[A] sem −k. Fyrir annars stigs hvörf er hallatalan +k.